Способ получения полиамфолита Советский патент 1983 года по МПК C08F212/14 C08F8/40 C08J5/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТА

1 Изофетение относится к способам .получения ионообменных материалов, в частности селективных полиамфолитов, которые могут быть использованы для извлечения железа, никеля, меди и дру гих металлов из кислых, нетральных н слабощелочных растворов в гидрометаллургии, химической технологии и аналитической практике. , Полученный по предлагаемому способу полиамфолит может быть использован при сорбционной очистке рассола для/ электролиза от щелочно-земельнь1Х,метал лов. Известен целый ряд способов получ ния полиамфолита, изкоторых наибольшей избирательностью в ряду поливалент ных металлов обладают фосфор- и азот содержащие полиамфолиты. Известен спороб, согласнокоторому фосфор- и азоггсоде зжапшй лолиамфозШ получают аминированием по остатрч,шам хлорметгатьвым группам моно- и Л1 vIИнaми продукта неполного фосфорилиро& ния хлррметйлированного сополимера ;стирола и дивинилбензола Ш . Согласно данному способу могут бьпъ получены только так называемые раэнозвегтые полиамфолиты, содержащие амнно- и фосфоновые группировки в разных структурных фрагментах, что не обеспечивает сильного хелатного эффекта, в особенности при сорбции, катионов поливалентных металлов из кислых сред. Известен способ получения юсфори ааотсодерясащих полиамфолитов фосфорилированием анионвтов, содержащих первичные или первичные и вторичные аминогруппы, смесью фосфористой кислоты и формалина в вислой среде при 100 - ИОС 2 . При этом получаются так назьшаёмые однозвенные попиамфолиты, для которых характерен ярко выраженный хеаатоэффект. К недостаткам этого способ след ет оггнесяпв возможность получения полвамфолито, содерокащкх только одну фоновну ю группуЕ элементарном звене и, как следствие этого, относитетшно низкую емкость и избирательность при сорбции .из растворов, содержащих ионы поливалентных металлов в следовых концентрациях (О,ООО5-О,001 моль/л). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиамфолита фосфорилированием: анионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, содержащих в своей структуре первичные и вторичные аминогруппы, смесью формалина и фосфористой кислоты в присутствие концентрированной соляной кислоты LS 3 Полиамфолит, полученный согласно этому способу, характеризуется высокой сорбгшонной емкостью по катионам поливалентных металлов: железу, меди, кобальту, никелю, марганцу и хганку при сорбции из слабокислых (рН 3,0) и нейтральных сред при концентрации ме таллов О,О.1-О,1 н. Однако при более низких исходных концентрациях металлов (0,ОО1-О,ООЗ н.) происходит рез,кое уменьшение сорбционной емкости как в кислых, так и нейтральных средах что обусловливает низкие степени очистки сорбатов. Таким образом, известный способ поз воляет получать полиамфолиты, при сорб ции микропримесей, на которых могут быть дос;тигнуты при .указанных: концентрациях нео&одимые степени очистки, обеспечивающие возможность получения химических реактивов и веществ особой чистоты с содержанием микропримесей поладалентных металлов на уровне 10 1О мае. %. Целью изофетения является повьпие . «. л ««ргч ч«м-г тг vm TXvx uiv j TiV-T b iNtTr ние обменной емкости и избирательности сорбции полиамфолита по отношению к кат онам поливалентных металлов при их нач ной концентрации в растворах 0,О010,003 н. Указанная цель доствгае-тся тем, что согласно способу получения полнамфолита путем фосфорнлировання анионита на основе сополимера стирола и диввнилбен зола, содержащего первичные и вторичные аминогруппы, фосфорилированке осуществляют оксиметилфосфоновой кислотой или ее смесью ,с треххлористым фосфором при 85-95 С. Использование в качестве фосфорсоде жащего реагента О1к:вметнлфосфоновой кислоты или ее смеси с треисхлсфистым

фосфором в молярном с.оотношений , (1-2):1 позволяет заместить при первич;металлов, как железо и никель при сорбции их из растворов с концентрацией от ном атоме азота аминогруппы два атома водорода и получить полиамфолит, содержащий группы иминодифосфоновой кислоты. Использование в качестве фосфорсодержащего реагента оксиметилфосфоновой кислоты позволяет исключить из сферы реакции изй ггочную воду, вносимую с формалином, присутствие которой неизбежно при осуществлении известного способа, и тем caMbnvi сместить равновесие реакции в сторону образования по лимерного производного иминодиметил фосфоновой кислоты. Еще большего смещения равновесия: в сторону образоваИИЯ-Ж. структуре полиамфолита иминодифосфоновых групп удается добиться при использовании смесей оксиметилфосфоновой кислоты с треххлористым фосфором, так как в этом случае из сферы реакции вьюодится не только избыточная вода, но и вода, вьщеляюшаяся в результате реакции конденсации аминополиме- ра с оксиметилфосфоновой кислотой. Используемые на практике молярные соотнощения оксиметилфосфоновой кислоты и треххлористого фосфора составляют 1:1 - 2:1, что является вполне достаточным как для выведения из сферы реакций воды, так и создания благоприятного гидродинамического режима гетерофазного процесса (оксиметилфосфоновая кислота при температуре реакции представляет собой вязкую сиропообразную жидкость, растворимую в треххлористом фосфоре). Наличие в структуре полиамфолита иминодифосфоновых группировок помимо элементного анализа (молярное соотношение фосфор : азот 1:1 при содержа.н л ™ч НИИ фосфора до 14,0 %, азота - до по) подтверждается данными потешхиометрического титрования, из которых следует. Что Полиамфолит в области рН 1-12 имеет четыре константы ионизации ( 1,4; рКо1.г. 2,9; рКа j 6,8 и рК 7,6), соответствующие четырем ступеням ионизации кислотных групп дифосфо новых группировок. Полученные в результате, осуществления предлагаемого способа полиамфолиты характеризуются более высокой обменной емкостью по сравнению с полиамфолитом, полученным по способу-прототипу (5,5 мг-экв/г по 0,1 н. раствору NaOH, против 3,5 мг-экв/г и большей изЙ1рательностью по отношению к ионам таких 59 0,001 до 0,003 н. Коэффициент растределения для Fe ( ffi ) составляет более 3x10 , в то время инк для полиамфолита, полученного по известному способу, 3x10 и 1x10 соответственно. . Пример. В четырезсгорпую кол бу емкостью 1 л, сна€Ькенную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 212,5 (1,7 моль) оксиметилфосфоновой кислоты и медленно при ожлазкдении, следя за тем, чтойл температура реакционной сме си не превышала 20 С, при перемешивании добавляют из капельной воронки 227 г (1,7 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь оослаждают до температуры от О до -5 С и порциями загружают 75 г воздушно-сухого (влажность до 20%) анионита, полученного аминированйемтелог нированного сополшлера стафола с 2% пара-дивинилбензола этипендиамином; содержание hi 9,2%, обменная емкость по ОД н. НСЕ 6,5 мг/экв/г. После добавления анионита реакционную смесь нагревают до 90-95 С и выдерживают в течение 5 ч. Затем реакционную смесь ахлвзкаают до 20-25 0, выгружают на п ористы фильтр, промывают деминерализованштй водой до рН 4-5. Далее продукт кондиционируют в цикле: 4%-наь1й(раствор, NaOH, деминералЬзованная вода 6%-ный раствор нес по 10 объемов на io&b&M и нита. Затем отмывают деминерализованно Boflorf до нейтралхяюй реакюш промывных вод. Ионит (1ОО г) суЕовв ают при 7О-8ОСВ течение 8 ч и анализируют. Статическая о енная емкость по О,1 н. раствору WaOH - 6,5 мг-экв/г, по О,1 н. .2,6 мг-экв/г, содержание фосфора 13,9% ,,0%. Пример2.В реактор емкостью 1ОО л, снабисенный мешалкой якорного типа, офатным хопош1лышком и рубшнкой для обогрева паром и оошаждения рассолом, загружают 45,3 кг (362,67 моль) юксвметвлфосфоновой кислоты и при переманивании Порциями загружают 16 кг сухого макропористого анионита с группами этвлеяднамина . 06 нионит АН-221). Реактюннуто смесь нагревают до 85-90 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем реакшюнную смесь охлаждают до 20-2 С и выгружают на нутч-фильтр. Далее продукт обрабатывают KEIK указа- но в примере 1 и анализируют. Статическая обменная емкость по О,1 н. рас твору НаОН составляет 5,0 мг-экв/г. ..,.. ОД н. раствору НСб - 1,3 мг экв/г, содержанке фосфора 9,5%, азота - 5,2%. Пример З.В реактор, описанный в примере 2, загружают 45,3 кг (362,67 моль) оксиметилфосфоновйй кислоты и медленно при охлаждении, следя за тем„ чтобы температура реакционной смеси не превышала , при перемешивании добавляют из мерника 24,0 кг (18О моль}треххлористого фосфора. Реакционную смесь охлаждают до -5 - О С и порциями загруасакл 2О кг воздушно-сухого (влажность до 20%) макропористого анионита с группами этилендиамина (анионит АН-221), Реакционную смесь нагревают- до 9О95 С и вьздерживаюгг при.этой температуре в течение 4 ч. Далее продукт обрабатывают как указано в примере 1 и анализируют. Статическая обменная е:.1кость полученного полиамфолита по 0,1 .HI раствору КаОН составляет 5,5 ш экв/г, по О,1 н. раствору НСС -1,5 мг-экв/г,i содержание фосфора - 10,8%, азота 4,9%. П р и л е р 4. Получение полиамфолита осуществляют, как указано в примере 1, используя в качестве анионита с первичными и вторичными аминогруппами макропористый анионит на основе хлор метилированного сопошшгера стирола и дивинилбензола полученный аминированием его диэтилешриамияом (обменная емкость анионита по О,1 н HCt, 5,9. мг экв/г, содержание азота 11,0%) Обменная емкость полученного полиамфолита по О,1 н. раствору WaOH 5,3 м1 -экв/г, по О,1 в, раствору HCt1,3 мг-экв/г, содержание фосфореь11,6%, азота - 8,1%, Сравнительные данные по сорбовв ка rtaoHOB IJ-jH fe приведены в т бпиде.

Полученный по СП ос обу-прото3,5 типу

3-10 1-10