Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08C19/22 

, Изобретение относится к технологии получения модифицированного цис1 ,А-полиизопрена и может быть использовано в промышленности синтетическо- го каучука, а полученный полимер в шинной и резино-технической промышленности.

Известен способ получения модифицированного цис-1,А-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора -Ци клера -Натта с последующей дезактивацией катализатора, обработкой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным из группы, содержащей Ы,Ы-диметил-п-нитрозоанилин, н,Н-диэтил-п-нйтрозоанилин

00

о:

и п-нитрозодифениламин при 50-120 С,

О) выделением полимера из полимеризата

со и сушкой его, при этом нитрозосоеди00нение применяется в количестве 0,05оо1,0 мас,% в расчете на полимер.

«

Недостатком этого способа является сравнительно низкая дозировка модифицирующего агента (0,05-1,0 что приводит к недостаточно хорошим адгезионным свойствам конечного продукта, С другой Стороны, увеличение дозировки нитрозосоединения по из вестному способу не представляется возможным в связи с тем, что пропорг ционально увеличению дозировки ароматического нитрозосоединения повышается деструкция каучука, что в сво очередь затрудняет его выделение из раствора и сушку Кроме того, с увеличением дозиров ки модифицирующего агента ухудшается такой важный показатель резин н.а основе модифицированного каучука, как сопротивление раздиру, что связано с повышением пластичности каучука в процессе модификации его по известно му способу Целью изобретения является повышение адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин на его основе Цель достигается тем, что в известном способе получения модифицированного цис-1,-полиизопрена полим ризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катал затора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, обработкой полимёризата ароматическим нитрозосо единением, выбранным из группы, содержащей Ы,Ы-диметил-п-нитрозоанилин .К,Ы диэтил-п.-нитрозоанилин и п-нитрозодифениламин при 50-120 С, выделени ем полимера из полимёризата и сушкой его нитрозосоединение применяют в количестве от 5-30 масД в расчете на полимер и перел выделением полимера из полимёризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соотношении к обработанному от 30:1 до 1:2„ Сущность изобретения заключается в следующем: на одной из полимеризационных батарей проводится полимери зация изопрена в углеводородном раст ворителе, например толуоле, в присут ствии катализатора Циглера-Натта, например продукта взаимодействия три изобутилалюминия, четыреххлористого титана, дифенилоксида и/или химического диспергатора. В полимеризационную массу вводится от 5 до 30 мас.% в расчете на полимер ароматического нитрозосоединения. Полимеризат с введенным в него нитрозосоединением нагревается при 50-120С, после чего указанная полимеризационная.масса (1) смешивается с полимеризатом цис1,Ц-полиизопрена (2), полученным на другой полимеризационной батарее полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, при соотношении между (l) и (2), указанном в решении задачи. После перемешивания Полимеризат, приготовленный та , КИМ образом, направляется на дегаза- циЮо Полученный каучук сушится горячим воздухом или, в агрегатах червячного типа. В соответствии с предлагаемым способом, в процессе нагревания полимёризата с нитрозосоединением происходит химическое взаимодействие компонентов, сопровождающееся химичес- . кой деструкцией полимера, вплоть до получения низкомолёкулярного цис1,-олигоизопрена. Окончание процесса деструкции полимера контролируется по отсутствию изменения характеристической вязкости . При разбавлении указанной полимеризационной массы (1) полимериза-. том немодифицированного цис-1,-полиизопрена (2) и последующей дегйзацией и сушкой каучука получают модифицированный полимер, представляющий собой твердый продукт. Указанный модифицированный цис-1 ,Л-полиизопрен по существу является каучуколигомерной композицией растворного смешения, олигомерная часть которого содержит ароматические аминогруппы. Дезактивация катализатора Циглера-Натта при получении полимеризационной массы, в которую добавляется нитрозосоединение, может осуществляться либо с использованием известных дезактивирующих агентов: таких как, щелочи, низшие алифатические спирты, карбоновые кислоты и другие, либо с помощью используемого для модификации нитрозосоединения. Ароматическое нитрозосоединение подается в полимеризационную массу либо в виде раствора в углеводородном растворителе, либо в смеси его с другими органическими растворителями, либо в виде дисперсии, а также в сухом виде. Дезактивация полимёризата немодифицироаанного цис-1 ,«-полиизопрена (2) может также осуществляться как извест ными системами, так и полимеризационной массой (1), полимер которой содержит функциональные группы, образовавшиеся в процессе модификации, способные дезактивировать катализатор Циглера-Натта Полимер, содержащийся . в полимеризационной массе (1), кроме того выполняет роль стабилизатора конечного продукта Модифицированный в соответствии с предлагаемым способом каучук хара теризуется количеством химически свя занных с полимерной цепью ароматических аминогрупп (спектрофотометрически), основными пластоэластическими свойствами и индексом сохранения пластичности в условиях ускоренного термостарения о Резины на основе модифицированного каучука характеризуются основными физико-механическими .показателями, П р и м е р 1„ Проводят процесс полимеризации изопрена в толуоле в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилового эфира (содержание изопрена в растворе 15мас.). Процесс проводят в полимери зационной батарее, состоящей из 6 полимеризатов с такой скоростью, что конверсия изопрена при выходе из третьего полимеризата составляет более 93. В .четвертый полимеризатор непрерывно дозируют п-нитрозодифенилами а количестве 1 мас.% в расчете на полимер в виде водной дисперсии Реакционную массу (1) нагревают до и при этой температуре выдерживают в четвертом, пятом и шестом полимеризаторах в течение 3 ч о На другой полимеризационной бата,рее, состоящей из трех полимеризаторов, проводят полимеризацию изопрена изопентане (содержание изопрена в растворе 15 масД) в присутствии про дукта взаимодействия триизобутилалюминия,. четыреххлористого титана и дифенилового эфира (2) до кбнверсии изопрена 75% Полимеризаты с обеих батарей смешивают при массовом соотношении (2):(1) равном 1:2, охлаждают и через усреднитель подают на вод ную дегазацию. Полученный каучук сушат на агрегатах червячного типа. Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке около 10 мас.%, пластичность 0,45; эластическое восстановление 1,03; ин декс сохранения пластичности 72. Основные физикомеханические свойства р зин на основе модифицированного каучука из этого и последующих примеров приведены в таблице Для сравнения в Таблице приведены свойства резин на основе немодифицированного цис-1,-полиизопрена и каучука, модифицированного известными способами. Резиновую смесь готовят по следующему рецепту, мас. Каучук100Окись цинка,0 Стеарин2,5 М-изопропил-К-фенил-п-фенилендиамин1,5 Н-Фенил-|3 -нафтиламин0,7 Сажа ПМ-100 5 Сера1,7 N-Циклогексилсульфенамид 0,7 Резорцин-уротропиновая смола (модификатор РУ-1) 1,0. Вулканизацию резиновых смесей осуществляют при в течение 30 мин о П р и м е р 2о Проводят процесс полимеризации изопрена в смеси изопентана - ка (90 масоЧ.) и толуола (1.0 маСоЧ.) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и химического диспергатора. Содержание изопрена в растворе 14 масо. Процесс проводят до конверсии изопрена 95%, после чего в полимеризат непрерывно дозируют К,Н-диэтил-п-нитрозоанилин в количестве 30 мае.ч в расчете а полимер в виде 7%-ного раствора в толуоле. Полимеризационную массу на|- ревают до 120с и при этой температуре выдерживают течение 2 ч. Полимеризационную массу с модифицированным полимером (l) смешивают с полимеризатом немодифицированпого полимера (2), полученным тем же спосоС.-о,м, что и полимеризат для модификации, при массовом соотношении (2) : (1) , равном 30;1 о Смешанный полимеризат охлаждают до и через усреднитель подают на водную дегазацию. Модифицированный каучук сушат горячим воздухом на трехходовых ленточных сушилках при 1 00-1/.ПС . Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке около 10 мас.о« Пластичность 0,ЗЙ; эластическое восстановление 1,42; индекс сохранения пластичности 78. П р и м е р 3. Проводят процесс олимеризации, как в примере 2, Часть олимеризата отбирают в отдельный ппарат и вводят в него 5,0 масД ,N-димeтил-п-нитpoзoaнилинa в виде 1 .о-ного раствора в смеси толуола (9П мае.ч.) и метанола (10 мае,ч.). Полимеризат с введенным в него нитрозосоелинением выдерживают при в течение ч, после мего полимеризационную массу с модифицированным по лимером (1) смешивают с исходным полимеризатом (.) при массовом соотношении (-):(1), равном 2:1, Модифицированный каучук выделяют водной дегазацией и сушат горячим воздухом при 1 о Количество ароматических ами- ногрупп в полимере 1,6 нас Л; пластичность 0,3; эластическое восстановление 1,12; индекс сохранения плас тичности 7 П р и м 6 р (контрольный). Проводят процесс полимеризаций изопрена в изопентане в присутствии про дукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и химического даспергатора до конверсии изопрена 90%, катализатор дезакт вируют метанолом, полимеризат отмыва , ют водой or разрушенного катализатора и метанола, после чего в полиме ризат вводят Н,К-диэтил-п-нитрозо-. анилин в количестве 1 масД в виде 6 -ного раствора в толуоле. Полимеризационную массу нагревают при 80 в течение + ч и подвергают водной дегазации. Каучук сушат горячим воздухом. Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке

Лизико-механические свойства резин на основе модифицированного цис-1 ,-полиизопрена 0,R8 маСо%. Пластичность каучука 0,61; эластическое восстановление 0,б7; индекс сохранения пластичности 72. Ид таблицы следует, что физикомеханические показатели резин на основе модифицированного в соответствии с предлагаемым способом цис-1,полиизопрена выше по сравнению с резинами на основе цис-1,-полиизопрена, модифицированного известным способом, и немодифицированного полимерэо Особенно это относится к таким важным показателям как сопротивление раздиру и прочность связи в системе резина-резина. Эти преимущества определяются, с одной стороны, возможностью ввода сравнительно большого количества модифицирующего агента, а с другой стороны, сравнительно низкой пластичностью (большой молекулярной массой) модифицированного каучука. Таким образом, предлагаемый способ технологически несложен и позволяет получать модифицированный цис1,4-полиизопрен более высокого качества по сравнению с известным способом Реализация преимуществ резин на основе модифицированного каучука позволяет повысить ходимость шин на 1П%, В этом случае ожидаемый экономический эффект для шин, 21.00-33 и 1800-25 составляет около 6 млн.руб.

Напряжение при удлинения,

КГС/СМ2

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см

Сопротивление многократному растяжению на 200%, тысо циклов

Тип каучука, Пример, W

Показатели

Сопротивление разрастанию трещин Т2 мм, тыс.циклов27,3

Динамическая прочность связи дублированных резин, кгс26,2

866983

10 Продолжение таблицы

(Контрольный)

18,618,2

20,420,2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1, -ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, оЬраЬоткой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным.из группы, содержащей ,Ы-диметил-п-нитрозоанилин, М,М-диэтия-п-нитрозоанилин и п-нитрозодифениламин, при 50-120°С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, отличающийс я тем, что, с целью повышения адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин на его основе, нитрозосоединение применяют в количестве 5-30 масо% в расчете на полимер и перед выделением п лимера из полимеризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соот- СП ношении к обработанному от 30:1 до 1:2.