Способ дезактивации катализатора полимеризации продукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности с триалкилалюминием Советский патент 1979 года по МПК C08F6/02 B01J31/38 

зата и раствора щелочи на второй стадии ран но 1.

Недостатки известных способов дезактива1ШИ катализатора в применешт к получению диеновых каучуков, в частности изопренового каучука, состоят в следующем.

1.Разложение органических перекисей и гидроперекисей сопровождается образованием свобод 1ых радикалов. Действие свободных радикалов на полимеры диенов, в частности на цис-1,4-полиизопрен, в момент дезактивации катализатора приводит к развитию свободнорадикальных процессов, снижающих физикомеханические свойства каучука.

2.Непосредственная обработка полимеризата сильными неорганическими окислителями

в условиях высоких температур в присутствии воды приводит к заметной окислительной деструкции полимера, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах каучука

3.Известный способ предусматривает также необходимость дополнительной стадии удаления остатков катализатора из полимера путем обработки полимеризата водным раствором щелочи с рН 9-14 и переводом окисленного ванадия в ванадат.

Целью изобретения является разработка способа дезактивации катализатора, лишенного указанных недостатков, т.е. упрощение технологии и повышение эффективности способа.

Эта цель была достигнута настоящим способом дезактивации катализатора полимеризациипродукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности с триалкилалюминием используемого при получении каучукоподобного полимера, заключающимся в обработке полимеризата окислителем, в качестве которого используют органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из нитробензола, м- или п-динитробензола, п-хинондиоксима, 2,6-ди- (трет-бутил)-метиленхинона, 2,6-ди-трет-бутил)-п-бензохинона, 3,3,5,5-тетра-(трет-бутил-дифенохинона, которое вводят в полимеризат в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор и которое взаимодействует с катализатором в течение 20-30 мин при температуре 20-60°С, с последующей обработкой реакционной смеси химическим реагентом, переводящим металл переменной валентности в химически инертное состояние, в качестве которого используют гфотонсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, фенола карбоновой кислоты Сз-€22, бзятое в количестве от стехиометрического от 4 до 1,510 молей на 1 моль катализатора, и обработкой в течение 30-60 мин при температуре 20-150°С. ..

Огличительк1,1м признаком изобретения является использование органического соединения, вьгбра П1ого из группы, состоящей из нитробензола, м- или п-динитробензола, п-хинондиоксиома, 2,6-ди- трет- бутил метиленхинона, 2,6-ди-трет-бутил)-п-бензохйнона, 3.3,5,5-тетра- (трет-бутил)-Ди-фенохинона, которое вводят в виде раствора или суспензии в углеводородном растворителе в полимеризат в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор и которое взаимодействует с катализатором в течение 20-30 мин при температуре 20-60°С, а также использование в качестве реагента протонсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, фенола, карбоновых кислот Сз -С2 2 взятого в количестве от стехиометри ческого от 4 до 1,5-10 молей на 1 моль катализатора , и проведение обработки в течение 30-60 мин при температуре 20-150°С.

Сущность способа состоит в следующем.

В полимеризат, содержащий 12-14% мае. цис-1,4-полиизопрена, полученный в присутстви катализатора-продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия (ТИБА) или их комплексов с дифенилоксидом (ДФО) в углеводородном растворителе, например в изопентане, толуоле или их смеси, вводят органический окислитель, указанный в решении задачи, в виде раствора или суспензии в углеводородном растворителе (изопентане, толуоле) в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор и проводят его взаимодействие с катализатором в течение 20- 30 мин при температуре 20-60°С, как указано выще.

При этом происходит образование комплекса Ti (Ml) с дезактивирующим агентом - органическим окислителем (Ох).

Ti + Ох Ох (первая стадия)Затем полученную реакционную смесь в те-, чение 30-60 мин при температуре 20-150°С обрабатывают протонсодержащим соединением, указанным также в решении задачи и взятым в количестве от стехиометрического до 1,5 Ю молей на 1 моль катализатора. (Операция обработки полимеризата протонсодержащим соединением, если в качестве такого используется вода, может быть совмещена с операцией вьщепения полимера методом водной дегазации). В присутствии протонсодержащего соединения происходит внзгфикомплексная окислительно-восстановительная реакция:

n() + пТ1 + НпОх + (n-l)Ox (вторая стадия),

где Нр,- Ох - восстановительная форма дезактивирующего агента (приведенные уравнения отвечают частному случай, когда комплекс с окиолиилем, образующийся на первой стадии iipcueiL;), имсе| состан 1:1). На возможность количсств ниото окисления гигана ОГО органи ческими окислителями на второй стадии процесса имеются указания в литературе 3 и 4 Одновременно с первой стадией протекает взаимодействие органического окислителя с алюминийорганической компонентой, катализатора, приводящее к ее дезактивации. В качестве органических окислителей можно использовать труднолетучие органические вен(ества, во-первых, образующие с Ti (IH) достаточно прочные комплексы в апротонной малополярной среде, и во-вторых, способные количественно окислять Ti (Ml) в Ti (IV) при введении протонсодержащего соединения. Такой двухстадийный процесс дезактивации катализатора полимеризации изопренапозволяе не только связать Ti и At в прочные комплек ные соединения, но и обеспечивает полный и необратимый переход титана в химически инер ные продукты, содержащие титан в высп1ем состоянии окисления. После дезактивации катализатора вполимери зат вводится смесь стабилизаторов-фенил- -наф таламина и дифенил-п-фенилендиамина. Выделение дис-1,4-полиизопрена из раствора проводится любыми известными приемами, н пример водной дегазацией. Сушка полимера производится также любым известным методом, например в вакуумной сушилке. Количественное превращение трехвалентного титана в четырехвалентный в результате дезактивации доказывается методом ЭПР по исчезновению в спектре сигнала, характерного для трехвалентного титана. Полученный дис-1,4-полиизопрен характерна зуется показателями термостабильности и свой ствами ненаполненных резиновых смесей. Настоящий, способ позволяет осуществл}ггь дезактивацию катализатора-продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБ А (или их комплексов с ДФО), применяемого для получения цис-1,4-полиизопрена в условиях, исключающих развитие свободно-радикальных процессов и окислительную деструкцию цис-1,4-полиизопрена, что обеспечивает получение изопренового каучука, обладающего высокой термостабильностью и высокими про ностными показателями в резиновых смесях. Способ не требует удаления остатков катализатора из каучука, что позволяет отказаться от операции водной отмывки,, и таким образом, упростить технологию процесса. Настоящий способ позволяет также существенно усоверигенствовать действующее в на. стоящее время производство изопренового каучука в технологическом и экологическом отно11 ении: 1) часть углеводородного растпорите)1я может быть отогнана непосрелственно после первой стадии дезактивации катализатора и возвращена в процесс без дополнительной очистки и осупгки; 2)исключается операция многократной отмывки возвратного растворителя от метанола и регенерации метанола из промывных вод; 3)сокрагпается объем сточных вод. Пример I. К полимеризату, noj;/4eHHoму в процессе полимеризации изопрена с применением катализатора - продукта взаимодей- . ствия четыреххлористого титана н ТИБ А, содержащему 100 г цис-1,4-полиизопрена и 4 г указанного каталитического комплекса (растворитель изопентан), при перемеижвании добавляют раствор, содержащий 4,2 г 2,6-дл-трет-бутилбензохияона в гептане (мольное отнощение катализатор-окислитель : 1,5). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин при 20° С, после чего из нее отбирают пробу для измерения спектра ЭПР. Измерением обнаруживают сигнал, характерный.для соединений титана (iTl). Затем к полученной реакционной смеси добавляют 5 мл воды (мольное отнощение катализатора к воде 1:28) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 1 ч при 35°С. При измерении спектра ЭПР пробы, отобранной из реакционной смеси после ее перемешивания, сигнал, характерный для титана (III), не обнаруживают. К полимеризату добавляют 0,4 г дифенил-п-фенилендиамина и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. П р и м е р 2. а.К пробе по.лимеризата, содержащей 940 г цис-1,4-полиизопрена в 12 л изопентана и 5,6 г каталитического комплекса-продукта взаимодействия и четыреххлористого титана и ТИБ А добавляют раствор содержащий 12 г 3,3,5,5-тетра-(трет-бутил)-дифенохинона в изопентане (мольное отношение катализатор-окислитель 1:2). После перемешивания в течение 30 мин при 25°С от реакционной смеси отгоняют 3л (25%) изопентана, а затеет добавляют 15 г воды (мольное отношение катализатора к воде 1:58) и продолжают интенсивное переметш вание в течение 1 ч при 25°С. Затем в полимеризат.вводят смесь стабилизаторов: дифенил-п-фенллендиамин и феннл- -нафтиламин (0,15% и 0,30% от массы полимера соответственно) и выделяют полимер, как в примере 1. б.В этом опыте в качестве растворителя используют изопентан, отогнанный из полимеризата непосредственно после введения окислителя в опыте а. К пробе полимеризата, содержащей 200 г цис-1,4-полиизопрена и 1,4 г каталитического комплекса-продукта взаимолействия четыреххлористого титана и ТИБА, добавляют раствор, содержащий 3 г 3,,5тетра-(трет-бутил)-дифенонхинона в изопентан (мольное отношение катализатор-окислитель 1:2). После перемеигавания в течение 30 мин при 25°С в полимеризат вводят смесь стабили заторов, как в опыте а. Затем полимеризат из реактора вьщавливают через металлическую трубку (внутренний диаметр 1 мм) в кипя,щую воду (4 л), в которую одновременно подают острый водяной пар (10 ат, 150°С). Мольное отношение катализатор-вода 1:110. Обработку острым водяный паром проводят в течение 30 мин. Выделившийся, полимер вь1сутиивагот в вакууме. в. К пробе полимеризата, содержащей 200 г цис-,4-полиизопрена и 1,4 г каталитического комплекса-продукта взаимодействия четыреххл ристого титана и ТИБА в изопентане, полученном в результате ректификации ,и азеотропной осутнки растворителя, отогнанного с водяным паром в опыте а, добавляют fJacTBOp, содержащий 3 г 3,3, 5,5 тетра-(трет-б1тил)-дифенохиноНа в изопентане (мольное отношение катализатор-окислитель 1:2). После перемешиBaifflH в течение 30 мин при 2 5° С к реакционной смеси добавляют 5 г воды (мольное отношение катализатора к воде 1:78) и продол жают интенсивно перемешивать реакционную смесь в течение 1 ч при . Полимер стабилизуют и вьщеляют, как в опыте а. П р и м е р 3 (котрольный). Пробу катализатора, содержащую 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,6 г каталитического комплекса - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА в 1,2 л толуола, загружают в реактор, содержащий 1,2 л водного раствора гидроокиси натрия с рН 8,5 и 0,6 г (0,05%) нитрата натрия (мольное отношение катали- . затор - окислитель 1:5,5). Реакционную смесь нагревают до 160°С в течение 2 мин при перемешивании. Затем раствор полимера оставляют и отделяют его от водного слоя через 2 ч. Далее к раствору полимера приливают 1,2 л водного раствора гидроокиси натрия с рН 12, нагревают полученную смесь при перемешивании до 160° С и перемешивают при этой температуре в течение 2 мин. После расслоения смеси полимер отделяют,вводят в него смесь стабилизаторов,как в примере 2,и нагреваю в вакууме для удаления растворителя. П р и м е р 4. (котрольный). Дезактивацию проводят в соответствии с технологией, принятой в производстве изопренового каучука на отечественных промьщ1лен 1ых предприятиях. К пробе полимеризата, содержащей 200 г цис-1,4-полиизопрена и 1,4 г каталит№геского комплекса - продукта взаимодействи четыреххлористого титана и ТИБА, добавляют 10 г метанола (мольное отноигение катализатор-метанол 1:85). После перемеишвания в течение 30 мин при 25 С вводят смесь стабилизаторов, как в примере 1, и вьщеляют полимер, как в примере 1. Возвратный изопентан отмывают шестью порциями воды по 0,2 л. После отмывки возвратный растворитель подвергают ректификации и азеотропной осушке. Пример5.К пробе полимеризата, со,держащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,8 г, каталитического комплекса - продукта взаимодействия комплекса четыреххлористого титана с ДФО и ТИБА в толуоле, добавляют раствор 0,19 г динитробензола в толуоле (20мл)и проводят взаимодействие в течение 20 мин при 60° С (мольное отношение катализатора к окислителю 1:0,75). Затем к реакционной смеси добавляют 7 г метанола (мольное отношение каталитического комплекса к метанолу 1:140). Далее к полученной смеси после перемешивания в течение 30 мин при 60° С добавляют смесь стабилизаторов, как в примере 2, и выделяют полимер, как в примере 1. П р и м е р 6. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 1,1 г каталитического комплекса - продукта взаимо действия четыреххлористого титана и комплекса ТИБА с ДФО в толуоле, добавляют раствор 0,52 г нитробензола в 20 мл толуола (мольное отношение каталитического комплек- са к нитробензолу 1:1,5) и после этого проводят их взаимодействие в течение 30 мин при . Затем к полученной реакционной смеси добавляют раствор 0,84 г пропионовой кислоты в 20 Мл толуола и перемешивают в течение 60 мин при 80° С (мольное отношение каталитического комплекса к пропионовой кислоте 1:4). Далее в полимеризат вводят стабилизатор - дифенил-п-фенилендиамин(0,30% мае. в расчете на полимер) и вьщеляют полимер, как в примере 1. Пример 7. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,6 г каталитического комплекса - продукта взаимодействия четыреххлористого титана с ТИБА добавляют раствор 0,35 г м-динитробензола в 10 мл изопентана (мольное отношение каталитического комплекса к м-динитробензолу 1:1,35). После перемещивания в течение 40 мин при 30° С полимеризат обрабатывают раствором фенола (0,8 г в 10 мл толуола; мольное отношение катализатора к фенолу 1:6). Затем полимер стабилизируют, как в примере 2, и выделяют, как в примере . 9 Пример 8. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,85 г каталитического комплекса - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и комплекса ТИБА с ДФО, добавляют суспензию 0,26 г п-хинондиоксима в 50 мл изопентана (мольное отношение каталитического комплекса к хинондиоксиму 1:1,2) и после перемешивания в течение 25 мин при 30° С добавляют 10 г этанола (мольное отношение каталитического комплекса к этанолу 1:218). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 20 С, затем вводят стабилизаторы как в примере 2, и вьщеляют полимер, как в примере 1. Пример9.К пробе полимеризата, содержащей 100 г щ1с-1,4-полиизопрена и 1 г каталитического комплекса - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА (растворитель толуол), добавляют при перемешивании раствор, содержащий 4,9 г 2,6-ди-(трет-бутш1)-метиленхинона в 80 мл гептана (мольное отношение каталитического комплекса к окислителю 1:2,2). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при температуре 60°С, после чего из нее отбирают пробу Для спекта ЭПР. При этом обнаруживают сигнал, характерный для Ti (Ш). Затем к реакционной смеси добавляют 10 мл воды и продолжают интенсивное переме шивание в течение 40 мин при 60° С (мольное отношение катализатора к воде 1:555). При изменении спектра ЭПР пробы, отобранной из реакционной смеси после обработки водой, сигнал, характерный для Ti (iTl), не обнаруживают. Далее к полимеризату добавляют 0,4 г дифенил-п-фенилендиамина и вьщеляют полимер, как в примере 1. П р и м е р 10. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,6 каталитического комплекса - продукта взаимо действия четыреххлористого титана и ТИБА в изопентане, добавляют раствор, содержащий 9,6 г 3,35,5 тетра-(трет-бутил)-дифенох1гаона в изопентане (мольное отношение катализатор окислитель 1:1,5). После переме1Ш1вания в течение 30 мин при 25° С в полимеризат вводят стабилизаторы, как в примере 2. Затем полимеризат выдавливают из реактора через металлическую трубку (внутренний диаметр 1 мм) в кипящую воду (2,5 л), в которую одновременно подают острый водяной пар (10 ат, 150°С) (мольное отношение катализатор-вода 1:1,). Вьщелившийся полимер высушивают в вакууме. П ример И. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,86 г каталитического комплекса - продукта взаимодействия комплекса четыреххлористого титана с ДФО и ТИБА в толуоле, добавляют раствор, содержащий 0,96 г 3,з,5,5-тетра-(третбутил)-дифенохинона в толуоле (мольное отношение катализатор-окислитель 1:1,5). После перемешивания в течение 20 мин при температуре 60° С к полимеризату добавляют раствор 16,6 г стеариновой кислоты в 100 мл толуола (мольное отнощение катализатора к кислоте 1:4). Затем после перемешивания в течение 60 мин при 60° С в полимеризат вводят смесь стабилизаторов, как в опыте 2, и выделяют полимер, как в опыте 1. Пример 12. К пробе полимеризата, содеожащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,6 г каталитического комплекса-продукта взаимодействия четыреххлористого титана в толуоле, добавляют раствор 0,19 г п-динитробензола в 20 мл толуола (мольное отношение катализатора к окислителю 1:0,75) и проводят взаимодействие в течение 20 мин при 60°С. Затем к реакционной смеси добавляют раствор 7,0 г докозановой кислоты в 20 мл толуола (MOiribHoe отношение катализатора к .кислоте 1 ;4). Реакционную смесь перемешивают в 50 мин при 60°С. Затем вводят смесь стабилизаторов, как в опыте 2, и выделяют полимер, как в опыте 1. формула изобретения Способ дезактивации катализатора полимеризации - продукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности с трйалкилалюминием, Используемого при получении каучукоподобного полимера, путем обработки полимеризата окислителем с последующей обработкой реакционной смеси химическим реагентом, переводящим металл переменной валентности в химически инертное состояние, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повьпиения эффективности способа, в качестве окислителя используют органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из нитробензола, м- или п-динитробензола, п-хинондиоксима, 2,6-ди- (трет-бутил) -метиленхинона, 2,6-ди- (трет-бутил)-п-бензохинона, 3,3,5,5-тетра-, (трет-бутил) -дифенохинона.которое в виде раствора (или суспензии) в углеводородном растворителе вводят в полимеризат в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор, проводят его взаимодействие с катализатором в течение 20-30 мин при температуре 20-60С, в качестве реагента используют протонсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из воды, метано,ла, этанола, фенола, карбоновых кислот Сз 22 11 взятое в количестве От стехиометрического от 4 до 1,5К) молей на 1 моль катализатора, и обработку ведут в течение 30-60 мик При температуре 20-150°С. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1. Патент ФРГ N 1231014,кл. 39С 25/05, С 08 F, опублик. 1966. 696026 12 2. Патент Франции N 1485211, кл.СОвР, опублик. 1967. (прототип), з Knecht Е., Hibbert Е. Chem. Вег., 1910, 5 43 3455. 4. Florianczi L. et al. J, Organomet.Chem., 1976.112, 21.