Способ тримеризации изоцианатов Советский патент 1979 года по МПК C08G18/02 C08J9/06 

Изобретение относится к способу каталитичес кой тримеризации изовданатов. Известен способ тримеризадаи изоцианатов в присутствии бинарной каталитической системы: третичный амин - зпоксид. В сравнении с самими третичными аминами бинарные каталитические системы обладают большой каталитической активностью в реакции тримеризации изоцианатов. Однако каталитическая активность описанных бинарных систем (третичный амин - эпоксид) недостаточна для ( обеспечения высоких скоростей тримеризации изоцианатов, требуемых, например, при получении пенопластов. Ускорение реакции тримеризации изоцианатов за счет увеличе шя концентрации амина или эноксида или обоих компонентов одновременно нецелесообразно, а иногда и недопустимо, так как это отрицательно сказывается На свойствах получаемых материалов; используемые в бинарных системах третичные амины летучи, что повышает токсичность процес са получения материалов с триизоцианураткой структурой. Кроме того, эпокси/щые соединения, используемые в качестве сокатализаторов применяются в основном в виде мономерных продуктов, которые являются огне- и/или взрывоопасными. Это является пр1гчиной повышения огнеопасности процесса пол}1ения триизоциа1гуратов. Цель изобретения - повышение каталитической активности систем на основе третичных аминов и эпоксидов и улучшение технологических параметров процесса тримеризации нзо1у5анатов, в частности с.ш{же{ше токсичности процесса. Для этого в качестве катализатора тримериза1ШИ изош1анатов используют продукты взаимодействия третичного амина, зпокоща и мономерного или олигомерного соединения, содержащего подвижный атом водорода, полученного при эквивалентных соотношениях компонентов, равных 1; 1-20:0,01-2 соотве тственно. в количествах 0,01-10 зкв.% к изоцианатным группам. При этом в качестве соединения, содержашего подвижный атом водорода, могрт быть использованы .МОНО-, ди- и полиолы, например метанол бутанол, этиленгликоль и др; олигомерные дии нолиолы (мол.вес 41000); фенолы; первичные и вторичные амины, например диэтиламин, этилендиамин и соединения подобные им. В качестве третичных аминов могуг быть использованы триэтилевдиамин (ДАВСО) и его алкилзамещенные производные, бис- или тридиалкиламиноалкенилфенолы, диалкилциклогексанамины, N, Nj N-диалкиламиноалкеиил-сим-гексагидротриазИны (ННТ), алкилморфо-. ЛИНЫ, диалкилбензидиламины, триалкштамины, алканолалкиламины; N, N, N, М-тетраметтшбутандиамин, пиридин и другие подобные им соединения. В качестве эпоксидного соединения могут быть использованы окиси олефинов, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин глицерин, фенилглицидиловый эфир, диглипидиловый эфир бисфенола и другие эпоксидные смолы, например, на основе бисфенола и эпихлоргидрина, эпоксиноволачиые смолы и другие соединения, содержаилие эпоксидные группы. Синтез катализатора тримеризации изоцианатов по предлагаемому способу осуществляют путем прямого взаимодействия названных компонентов, взятых в указанных соотношениях, при температуре 10-40°С. Продолжительность синтеза может бьггь различной в зависимости от природы исходных компонентов. Например, синтез продукта на основе метил-ДАВСО, окиси пропилена и метанола длится 2 ч, в то время как продукт на основе метил-ДАВСО, фенилглицидилового эфира и фенола образуется за 30 мин-. О готовности катализатора судят по конверсии эпоксидных групп. Согласно предлагаемому способу реакции тримеризации изоцианатов могут подвергаться изоцианаты различного строения, а именно-: типичные моно- ди- и полифункциональные изоцианаты, такие как фенилизоцианат и его заме шенные производные, 2,4-толуилендиизоиианат и аддукты на его основе с концевыми изоцианатными груплами, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4-дифенИлоксидиизоцианат, технический полиизоцианат, галоидзамещениые ди- и полиизоцианаты, 4,4-сульфондиизощ1анаты, а также предполимеры с концевыми изоциаиатными группами на основе различных изоцианатов и соединений, взятых из группы эпоксидных смо ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов, а также изоцианаты, взятые из группы карбодиимид, или изоциануратсодержащих изоцианатов и сополимеров изоцианатов с различными винильными соедлнениями и альдегидами В соответствии с предлагаемым способом тримеризация изоцианагов может осуществлять ся при комнатной температуре в растворе и без раствори1еля. К изоцианату или смеси изоцианатов добавляют требуемое количество катализатора (в пределах 0,01-10 экв.% к изоцианатным группам, преимущественно 1-3). В зависимости от характера получаемого материала (лаки, покрытия, клеи, эластомеры, пенопласты) наряду с катализаторами тримеризации вводят различные целевые добавки. Так, например, при получении жестких и эластичных изоциануратных I пенопластов с использованием предлагаемого катализатора наряду с вышеперечисленными изоцианатами могут быть использованы эмульгаторы различного строения, например, блок-со полимер полиорганосилоксана с полиоксиалкиленом и др., кремнийорганические соединет1я, содержащие -Si-С- и/или -Si-О- связи, различные производные рицинолевой кислоты и др.; вспенивающие агенты, такие как фреоны, метиленхлорид и другие низкокипящие жидкости - вода и прочие; простые и сложные полиэфиры, N-, Р-, С1-, Вг-содержащие полиолы; эпоксидные смолы, различные антипирены, модификаторы различной природы и целевые добавки. Предлагаемый способ обладает существенными преимуществами. Катализатор в соответствии с предлагаемым способом обладает значительно большей каталитической активностью, чем бинарные системы на основе тех же аминов и эиоксидов. Так, например, при тримеризащш феюшизоцианата в присутствии продукта взаимодействия метил-ДАВСО, окиси пропилена и метанола (при эквивалентном отношении компонентов 1:1:1) скорость тримеризации в 200 раз больше скорости тримерязации этого же изоцианата в присутствии бинарной каталитической смеси метил-ДАВСО-окись пропилена. В связи с тем, что компоненты, входящие в состав катализатора, находятся в связанном состоянии друг с другом, данный каталнзатор, в отличие от бинарных систем, нетоксичен н невзрывоопасен. Процесс тримеризации изоцианатов по предлагаемому способу более технологичен н потому, что при использовании данного катализатора, в отличне от бинарной системы, удается достичь высокой воспроизводимости структур и свойств материалов. Данные по эффективности предлагаемых катализаторов в процессе тримеризацин нзоцианатов в сравнении с известной ранее каталитической системой приведены в таблице.

МетилДАВСО + окись пропилена

Метил ДАВСО окись пропилена « «метанол (1:1:1)

60 мин

LOWJ

170%конв. 5ч

0,01

30 с

Luttj,

0,01

t 90%конв. 10мин

ННТ + фенилгл-ицидиловый эфир

2,4,6-днметиламинометилфенол + эпихлоргидрин + фенол (1:10:0,02) Из таблиць) следует, что замена бинарной каталитической системы на предлагаемый катализатор приводит к ускорению процесса тримеризации. Далее приведены примеры составов композиНИИ для получения жестких изоциануратных пенопластов с использованием предлагаемых катализаторов. Состав I, %: Технический полинзоцианат ()100 Катализатор (метил ДАВСО + + окись пропилена + метанол)5 Силиконовый эмульгатор2

te«yr

0,0075+0,15 Г80%хонв. 40мин

tuwj 30 с

Т 80%конв. 3 мин

0.015 Сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, тримегилолпропана и диэтилешликоля (мол.вес.2000, ,8%)20 Фреон 1120 Объемный вес состава 55 кг/м, предел прочсти при сжатия 2,7; температура размягчения 5°С; CttMf 40 с; Т подъема пены 90 с; удносгораемый. Состав И, %: Карбодии1«шдсодержаихт 1 полиизодаанат ()100 Катализатор (ННТ+фенилглицидиловый эфир+этаиол)2

Силиконовый эмульгатор : Р-содержащий полиэфир (ОН 11%) 2 Трихлорэтилфосфат5

Фреон 1125

Объемный вес состава 40 кг/см; предел прояности при сжатии 2,5; температура размягчения 270°С; XuHf 30 с; Т подъема пены 70 с; трудносгораемый.

С использованием сравнительно небольишх количеств катализатора возможно получение жесткого изоциануратного пенопласта с требуемыми в данном процессе скоростями и высокими физико-механическими свойствами пенопласта.

Формула-изобретения 1. Способ тримеризащог. изоцианатов в присутствии катализаторов, отличающий

332458

с я тем, что, с целью повьппения каталитической активности катализатора и С1шжения токсичности процесса тримеризации, в качестве катализатора используют продукты взаимодейj ствия третичного амина, эпоксида и мономерного или олигомерного соединения, содержащего подвижный атом водорода, в эквивалентных соотношениях, равных соответственно 1:1-20:. -.0,01-2, в количестве 0,01-10 экв.% к изопиа10 натным группам.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержащих активный атом водорода, используют моно,ди- и полиолы мономерного или олигомерно15 го типов, выбранные из группы, содержащей метанол, бутанол, этиленгликоль, глицерин, фенолы, первичные и вторичные амины.