Способ получения полиацилоксамидразонов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦИЛОКСАМИДРАЗОНОВ

1

Изобретение относится к способам получения полиацилоксамидразонов с целью синтеза высокомолекулярных полимеров, пригодных для изготовления огнестойких пленок и волокон.

Известно, что при поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты с дихлорангидридами дикарбоновых кислот образуются полимеры, из растворов которых можно, например, формовать волокна, обладающие после обработки их водными растворами солей ряда металлов огнестойкостью.

Так, полиацилоксамидразоны получают методом межфазной поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты с терефталоилхлоридом, используя в качестве органической фазы растворители различного типа, такие как тетрагидрофуран, этиладетат, 1,2-диметилгликолькарбонат 1 , четыреххлористый углерод 2. По указанным способам получают полиацилоксамидразоны с приведенной вязкостью 4,5-6,5 дл/г (1%-ный раствор полимера в 10%-ной щелочи), которая не позволяет формовать прочные волокна.

Известен способ поликонденсации, который позволяет повысить вязкость попиацилоксамидразона до 12 дл/г и достичь прочности формуемого из него волокна около 20-25 гс/текс 3.

По этому способу терефталоилхлорид растворяют в гексане, четыреххлористом углероде или толуоле и проводят межфазную поликонденсацию с бис-амидразоном щавелевой кислоты, растворенном в воде, в присутствии высаливателя, способствующего улучщению разделения фаз, и акцептора соляной кислоты, вьщеляющейся в ходе реакции, при интенсивном перемешивании (число оборотов менилки достигает 15000 об/мин) в течение 25 мин. Образующийся полимер выделяют из суспензии, промьшают для удаления органической фазы и солей и сушат.

Однако описанный способ имеет ряд особенностей, к числу которьгх можно отнести низкую суммарную концентрацию мономеров в реакционном объеме и, следовательно, малый съем полимера с единицы объема реактора. Кроме того, растворы полученных этим способом полимеров имеют приведенную вязкость до 12 дл/г. Такая вязкость представляется явно недостаточной, поскольку не дает вфзможности формовать волокна с прочностью выше 20-25 гс/текс. В то же время такая прочность для волокна на основе полиацилоксамидразонов не является пределом, так как она является функцией приведенной вязкости раствора полимера.

Целью изобретения является повышение молекулярного веса полиацилоксамидразонов.

Синтез полиацилоксамидразонов предлагается проводить методом межфазной поликонденсации в присутствии акцептора кислоты и высаливателя, причем одной из фаз реакционной смеси является вода, а органической фазой - смесь алициклических и хлорированных алифатических углеводородов, неограниченно смешивающихся друг с другом. Содержание хлорсодержашего компонента в смеси 20-90 вес.%. При этом соотношение компонентов органической фазы должно быть таким, чтобы растворимость хлорированных углеводородов в водной фазе не превышала 0,4 г в 100 мл воды.

Реакцию проводят в токе сухого азота при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки до 9000 об/мин) и температуре от О-60° С в течение 5 мин. Полученные таким способом полимеры имеютТ привел. 15,0-19,5 дл/г, что позволяет формовать волокна с прочностью 30-45 гс/текс.

Пример 1.В100 мл воды растворяют 0,320 г карбоната натрия (акцептор кислоты), 30,0 г хлористого натрия (высаливатель) и 0,310 г (2,7 ммоль) бис-амидразона щавелевой кислоты. Затем в 100мл смеси, состоящей из 69,1 вес. % циклопентана и 30,9 вес.% метиленхлорида, растворяют 0,560 г (2,7 ммоль) терефталоилхлорида,после чего при интенсивном перемешивании в токе сухого азота органическую фазу одной порцией сливают в водную. Через 5 мин реакцию прекращают, суспензию выгружают из реактора, фильтруют и отделяют на фильтрующей центрифуге, промьшают этиловым спиртом и сушат азотом, нагретым до 60° С. Выход полимера 78,8%, ) привел. 14,8 дл/г.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 17,2 вес.% циклопентана и 82,8 вес.% хлороформа, взятых в объемном соотношении 1:2,2. Выход полимера 80,1%,К привел 15,7 дл/г.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 23,8 вес.% циклопентана и 76,2

вес.% четыреххлористого углерода, взятых в объемном соотношении 1:1,5. Выход полимера 82,7%, f7 привед.18,1 дл/г.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 23,7 вес.% циклопентана и 76.3 вес.%, тетрахлорэтана, взятых в объемном соотношении 2:3. Выход полимера 80,6%, П „„„„ „

привсд.

П р и м е р 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 63,6 вес.% циклогексана и 36,4 вес.% метиленхлорида, взятых в объемном соотношении 3:1. Выход полимера 78,6%,П „ „„ „

Г рИВсД

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 25,8 вес.% циклогексана и 74,2 вес.% хлороформа, взятых в объемном соотношении 2:3. Выход полимера 79,7 %,-п

,f с призед.

16,7 дл/г.

Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси,состоящей из 14,0 вес.% циклогексана и 86,0 вес.% четыреххлористого углерода, взятых в объемном соотношении 1:3. Выход полимера 82,3%, Гг привед.19,1.

Пример 8. Синтез проводят аналогачно примеру 7, но в воде растворяют 0,155 г (1,35 ммоль) бис-амидразона щавелевой кислоты. Выход полимера 76,6%, 17 привед. 22,6 дл/г.

Пример 9. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 21,2 вес.% циклогексана и 78,8 вес.% тетрахлорэтана, взятых в объемном соотношении 1:2,3. Выход полимера 80,4%,Tj привед. 17,5 дл/г.

Пример 10. Синтез проводят аналогично примеру 7, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 42,0 вес.% циклогексана и 58,0 вес.% четыреххлористого углерода. Выход полимера 80,8, rj привед. 18.5 дл/г.

Свойства синтезированных полиацилоксамидразонов в сравнении с полученными по известному способу представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, все полимеры полученные предлагаемым способом, превосходят полимеры прототипа по приведенной вязкости их растворов (при более высокой концентрации бис-амидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси), что позволяет формовать из них более прочные волокна.

Формула изобретения

Способ получения полиацилоксамидразонов путем межфазной поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты, растворенного в воде, и терефталоилхлорида, растворенного в органической фазе, в токе инертного газа при 0-60°С в присутствии акцептора кислоты и высаливателя с последующим вьщелением полимера из суспензии, его промьшкой и сушкой, отличающийся тем, что с целью повыщения молекулярного веса полимера, в качестве органической фазы используют смесь алициктшческих и хлорированных алифатических углеводородов, причем содержание хлорсодержащего компонента в смеси составляет 20,0-90,0 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

3.Патент ФРГ № 1950908, класс С 08 g 3/00, 1971 г. (прототип).