Способ получения политерефталоилоксамидразонов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/00 

1

Изобретение относится к синтезу политерефталоилоксамидразонов с повышенным молекулярным весом.

В настоящее время все большим спросом ряда отраслей народного хозяйства пользуются синтетические материалы: волокна, пленки, обладаюш,ие повышенной огнестойкостью.

Известно, что реакция поликонденсации бисамидразона ш,авелевой кислоты с терефталоилхлоридом приводит к образованию полимеров, которые после обработки их водными растворами солей ряда металлов обладают огнестойкостью. Причем огнестойкость их выше, чем у многих, уже зарекомендовавших себя огнестойкими, материалов.

Известны способы получения политерефталоилоксамидразонов, но которым синтез полимеров проводят по межфазному методу. При этом существенную роль в образовании высокомолекулряных полимеров играет тип растворителя терефталонлхлорида, составляющего органическую фазу реакционной смеси 1 и 2.

В качестве органической фазы иснользуют тетрагидрофуран, что позволяет получить полимеры с приведенной вязкостью 1%-ных их растворов в 10%-ной щелочи (при 20°С) в пределах 4-7 дл/г. Однако непременным условием при этом является тщательная очистка тетрагидрофурана от следов воды, наличие

которых резко снижает молекулярный вес полимеров. В то же время применение в реакции поликондеисации в качестве высаливателя (способствующего разделению водной и органической фаз) солей лития позволяет повысить приведенную вязкость растворов полимеров до 12 дл/г 3J.

Известен способ получения полнтерефталоилоксамидразопов 4, но которому полимеры получают методом межфазной поликонденсации с использованием в качестве органической фазы ряда растворителей (например, четыреххлористый углерод, гексан, толуол) в присутствии высаливателя и акцептора соляной кислоты, выделяющейся в ходе реакции. Процесс образования полимера ведется при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки- до 15000 об/мин) в течение 25 мин. Готовый нолимер выделяют из суспензии, промывают и сушат.

При использовании в качестве органической фазы толуола можно получить полимеры с приведенной вязкостью TJ 12 дл/г. Однако приведенная вязкость растворов полимеров порядка 12 дл/г не позволяет формовать из них, нанример, волокна с прочностью выше 20-25 кс/текс. Известно, что прочность волокон, сформованных из полиацилоксамидразонов, является функцией приведенной вязкости полимеров. Поэтому прочность волокна, сформованного из полимера, полученного по описанному выше способу и являющаяся явно недостаточной, может быть повышена путем получения полимерев с приведенной вязкостью выше 12 дл/г.

Кроме того, съем готового полимера с единицы объема реакционной смеси весьма мал из-за низкой исходной концентрации бисамидразона щавелевой кислоты в загрузке.

С целью повышения молекулярного веса политерефталоилоксамидразонов по предлагаемому способу синтез политерефталоилоксамидразонов предлагают проводить методом межфазной поликонденсации бисамидразона щавелевой кислоты и терефталоилхлорида в присутствии акцептора кислоты и высаливателя, причем одной из фаз системы является вода, а

другой (органической) - смесь алициклических и ароматических углеводородов, неограниченно смешивающихся друг с другом, причем содержание ароматического компонента в смеси составляет 25-55 вес. %.

Реакция поликонденсации проводится при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки около 9000 об/мин) в токе азота при температуре от О до 60°С. Полученный полимер выделяют из суспензии, промывают и сушат сухим азотом. Растворы полимеров, полученных по предлагаемому способу имеют приведенную вязкость в пределах 14,0-16,8 дл/г. Свойства полимеров, полученных по предлагаемому способу по сравнению с прототипом, представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, использование по предлагаемому способу в качестве органической фазы смеси алициклических и ароматических углеводородов позволяет увеличить молекулярный вес политерефталоилоксамидразонов на 30%, а это, в свою очередь, дает возможность формовать волокна с прочностью до 30-32 гс/текс.

Пример 1. 0,310 г (2,7 ммоль) бисамидразона щавелевой кислоты, 0,320 г карбоната натрия (акцептор соляной кислоты ) и 30,0 г хлористого натрия (высаливатель) растворяют в 100 мл воды; 0,560 г (2,7 ммоль) терефталоилхлорида растворяют в 100 мл смеси, состоящей из 71,7 вес. %, циклопептана и 28,3 вес. % бензола, взятых в объемном соотношении 3:1. Затем органическую фазу при интенсивном перемешивании одной порцией сливают в водную фазу и реакцию ведут в токе азота в течение 5 мин. По окончании реакции суспензию полимера извлекают из реактора, фильтруют, полимер промывают этиловым спиртом

от солей и органических растворителей. Затем полимер сушат сухим азотом, подогретым до 60°С.

Выход полимера 62,3%; ri. 13,8 дл/г.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 52,0 вес. % циклопентапа и 48,0 вес. % толуола, взятых в объемном соотношении 2: 1,6.

Выход полимера 69,7%; т 15,7 дл/г.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 56,4 вес. % циклопентана и из 43,6 вес. % /г-ксилола, взятых в объемном соотношении 3 :2.

Выход полимера 63,8%; т1 14,5 дл/г.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 63,4 вес. % циклопентана и 36,6 вес. % кумола, взятых в объемном соотношении 2:1.

Выход полимера 75,6%; ,8 дл/г.

Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорнд растворяют в смеси, состоящей из 77,9 вес. % циклогексана и 32,1 вес. % бензола, взятых в объемном соотношении 4:1.

Выход полимера 78,6%; т 15,3 дл/г.

Пример 6. Синтез ироводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состояи1,ей из 47,2 вес. % циклогексана и 52,8 вес. % толуола, взятых в объемном соотношении 1:1.

Выход полимера 80,9%; т1 16,8 дл/г.

Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 6, но исходная концентрация бисамидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси составляет 6,7 ммоль/л (0,155 г).

Выход полимера 84,3%; т 19,4 дл/г.

Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 54,5 вес. % циклогексана и 45,5 вес. % /г-ксилола, взятых в объемном соотношении 2: 1,5.

Выход полимера 72,1%; ,0 дл/г.

Пример 9. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 73,0 вес. % циклогексана и 27,0 вес. % кумола, взятых в объемном соотношении 3:1.

Выход полимера 74,8%; т1 15,5 дл/г.

6

Формула изобретения

Способ получения политерефталоилоксамидразонов путем межфазной поликонденсации

бисамидразона щавелевой кислоты, растворенного в водной фазе, и терефталоилхлорида, растворенного в органической фазе, в токе инертного газа при температуре О-60°С в присутствии акцептора кислоты и высаливателя с последующим выделением полимера из суспензии, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера, в качестве органической фазы используют смесь алициклических

и ароматических углеводородов, причем содержание ароматического компонента в смеси составляет от 25-55 вес. %.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1971г.

1972(прототип).