Способ получения полиарилатов Советский патент 1980 года по МПК C08G63/18 C08G63/38 

1

Изобретение относится к полученшо растворимых полиарилатов, обладающих комплексом ценных свойств.

Полиарилаты (гетероцепные сложныеполиэфиры двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот) характеризуются высокой термостойкостью (до ЗОО°С и выше), хорошими диэлектрическими характеристиками, которые сохраняют стабильность в ши роком интервале температур (от -6О до +27О С), что позволяет использовать по лиарилаты в качестве теплостойких диэлек- триков и конструкционных материалов, связующих. Известен способ получения полиарила-

тов низкотемпературной поликонденсадие в основе которого лежит взаимодействие. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоно вых кислот в среде высококипящего paciw 30 ворителя, протекающее при нагревании ij, Метод прост в технологическом отношении, однако он имеет ряд существенных недостатков:

высокая температура и значительная продолжительность процесса (1О-20 ч. при 2ОО- 2ОС)г

большая агрессивность среды, так как в процессе поликонденсации выделяется хлористый водоро ц

высокая вязкость реакционной массы (особенно в конце поликонденсационного процесса)|

под воздействием высокой темпер ату- pUf хлористого водорода и механических нагрузок дорогостоящая эмаль в аппаратах часто разрушается;

необходимость высокой термической стойкости исходных соединений, использу5емых для получения пЬлиарилатов.

При синтезе полимеров, предназначенных для изготовления органического стекла, крайне нежелательны какие- ибо процессы термодеструкции мономеров и пол меров. Эти реакции, проходящие даже в незначительной степени, приводят к окрашиванию полимера и заметно уменьшают его прозрачность. Избежать таких аеструктивных реакций в условиях высокотемпературной поликонденсации практически невоэ можно. Известен также способ получения полиарияйтов межфазной поликонденсацией хлор- ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. Сущность метода межфазной поликонденсации заключается в том, что реакция между хлорангндридом дикарбоновой кислоты и фенолятом двухатомного фенола происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в орган ческом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фенола 2. Из-за наличияв межфазной поликонденсации водной фазы в процессе реакции возможно протекание нескольких типов побоч ных реакций. На успешное протекание межфазной полиэтирификации оказывает влияние и природа акцептора хлористого водорода, ;вво димого в реакцию, и его количество в водной фазе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является известный способ получения полиарилатов путем низ- котемцературной поликонденсации бисфенрлов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителях в присутствии акцепторов-катализаторов. В этом способе в качестве акцептора-катализатора взят третичный амин з. Однако, этот способ имеет ряд недостатков. Так, количество акцептора-катализатора, используемого в низкотемпературном процессе, достаточно велико (не менее 2 молей третичного амина на 1 моль бисфенола). Регенерация акцепторанкатализатора весьма затруднительна и поэтому ее не проводят, что неэкономично, Кроме того, при высаживании полимера из раствора рекомендуется большое количест во осадителя (объемное соотношение раствор полимера:осадитель 1:3), Большое количество растворителей и воды расходуется при очистке полиарилатов от солянокислых солей третичных аминов, Целью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты конечного продукта. Эта цель достигается тем, что при получении полиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителях в присутствии акцепторов-катализаторов, в качестве акцепторов-катализаторов используют макропористые аниониты с третичными амиными группами на стирол-дивинилбензоль- ом или 2 метил-5-винилпиридин-дивинилбензольном каркасе. Реакция идет по схеме: + НОАгОН ,+ (полимерная матрица) - (-DCRCOOArO-), + + НС R2 N (полимерная матрица). В качестве бисфенола используют бис- (4-окси-3-;ХЛорфенил)-2,2-пропан (дихлор диан), соединение формулы и бис( 4-окси-З-метилфенил)-,2-пропан (диметилдиан). . . В качестве дихлорангидрида дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид терефталевой кислоты, соединение формулы и дихлорангидрид изофталевой кислоты. Реакцию проводят в растворе дихлорэтана при температуре 30-7О С, при концентрациях исходных соединений от 0,1 до О,3 моль/л. Используют две последовательности введения исходных соединений и анионита в зону реакции, В одном случае к раствору бисфенола в присутствии анионита добавляют дихлорангидрид дикар- боновой кислоты, а в другом случае к раствору бисфенола и дихлорангидрида диглрбоновой кислоты добавляют анионит. С целью получения полиарилагов с заданными концевыми группами (для дальнейшей их поликонденсадии и синтеза блоксополимеров с улучшенными свойствами) поликонденсадию проводят при избытке одного вз исходных соединений (бисфенола или хлорангидрида дикарбоновой кислоты)« В качестве макропористых слабооснов ньрс анионитов используют аниониты УаГ10пАДАМ (Венгрия) с удельной поверхностью 2О-ЗО и АП-251 (СССР) (ТУ 6-05-211-785-72) с удельной поверхностью 43-78 и средним эффективным радиусом пор 170-348 обше формулы

-сн-снг-CH-CH2-CHgVartott

АААЛЛ

(1)

н- сн«

ft вышеприведенные аниониты по совре- менной кдассификации относятся к группе сшитых полимеризационных карбоцепньк высокомолекулярных соединений с третич ными аминными группами, содержащие; в случае анионита Vo Г ion АДАМ стиролдивинилбензошзный полимерный каркас, а в случае енионита полимер ный каркас на основе 2-метш1 5-винилпиридина и дивинилбенаола; В случае анионита Varion AДAJVS (статическая обменная емкость 2,7 мгк экв/г) поликонденсацию проводят на ани онитах различной зерности. С. повторным использованием анионита (статическая обменная емкость 3,0 мг.экв/г) после ис. пользования в поликонденсации и проведен ной регенерации (обработка водным раст- вором щелочи; испольэутот различные мольные соотношения бисфенола, гидрида дикарбоновой кислоты и активных групп анионита, Все полиарилаты, полученные на основе дихлордиана и хлорангидрида терефталевой кислоты в присутствии анионитов АДАМ и АН-251, обших формул 1 и И имеют приведенную вязкость (для pacTBO pa О,О5 г полимера в 1О мл тетрахлор™ этана при 25,0 С) от 0,1 до О,3 дп/г аморфны, хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и размягчаются от 26О до 285 С (в капилляре) и, таким образом, по свойствам не отличаются от .полиарилатов, полученных низкотемператур ной поликонденсацией в присутствии третич ных аминов. Пример IsB трехгорлую колбуэ снабженную механической мешалкой, бар ботером для,подачи аргона и счетчиком аргона, загружают 0,745 г {О,ОО25 М) дихлордиана, 0,508 г {0,0025 М) ди-. хлорангидрида терефталевой кислоты и растворяют указанные реагенты приЗО С в 25 мл (KoHueHTpajitLq реагентов О 1 моль/л) дихлорэтана Затем при перемешивании и пропускании аргона загружают в колбу 6,4 г анионита Van-ion АДАМ (статическая обменная емкость 2$7 мг 9кв/г) с диаметром зерен Оя5.1,0 мм. Мольное соотношение бисфенола., хлорангидрида те- рефталевой кислоты и анконита 1:1:7. Температура реакционной массы поднялась на 5 С, Через 3-4 мин температура понизилась до начальной, Поликонденсадию ведут при температуре ЗО°С в токе инерТ. ного газа в течение 3 час. По окончании реакции аннонит отфильтровывают и из раствора этанолом (1ОО мл) высаждают полиарнпат. Фракцию полиарилатав оставшуюся в анионит-е, экстрагируют хлорофор мом в аппарате Сокслета и высаживают этиловым спиртом. Полимер высушивают в. вакуумном прр 4О-6О С в тече« ние 1О.15 час. Получают полиарилат с 2„р О,24 ЦП/г и т.разм 28О°С (в ка пшшяре) Полнмер имеет аморфную структуру Е растворим в дихлорэтане, хлорофор ме. тетрахлорэгане. Пример 2е Аналогично пример} 1 получают полимер на Oj745 г СО,ОО25 М) дизг-порднана и 0,508 г {0,О025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Vanon АДАМ с диаметром зерен 0,51,Р мм при мольном соотношении бисфе- нола, хлорангидрида терефталевой кислоты .и анионита 1:1:4, Получают полиарилат 0,i8 дл/г, т.разм. 275°С (в капилляре). Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного типа. Пример 3, Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 г (0,ОО25 М) дихлордиана и О,5О8 г (О,ОО25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита АДАМ диаметром зерен 1-2 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1:1:4, Получают полиарилат с 0,15 дл/г. Полимер хорошо растворяет ся в растворителях хлорированного типа. Пример 4. Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 г (О,ОО25 М) дихлордиана и 0,508 г (О,ОО25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 16,7 мл (0,15 моль/л) дихлор этана, в присутствии 3,71 г порошкообразного анионита Уаи-юп АДАМ диамет ром зерен 0,1-О,2 мм, при мольном соот ношении бисфенола, хлорангидрида терефта левой кислоты и анионита 1;1:4. Получают полиарилат с , 0,22 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа. Пример 5, Алалогично примеру 1 получают полимер иг 0,745 г (0,0025 М) дихлордиана и 0,500 г (0,О25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана,. в присутствии 3,33 анионита Уапои АДАМ диаметром зерен О,51,0 мм, Алионит используют повторно (см, пример 2) после регенерации: обработка водной ш.елочью и промывка водой. Соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1:1:4. Получают полиарилат с , 0,18 дл/г. Поли мер хорошо растворяется в растворителях хлорированного типа. Пример б, Алалогично приме ру 1, получают полимер из 0,745 г (О,ОО25 М) дихлордиана и О,508 г СО,ОО25 М) дихлоргидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л)дихлорэтана, в присутствии 3,71 г анионита АДАМ диаметром зерен 0,51,0 мм, при температуре 4О С, Мольное соотношение бисфенола, хпорангидрида те- ефталевой кислоты jn анионита l:l:4i.np- яучают полиарилат с к| 0,17 дл/г, По лимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа. Пример 7, Алалогично приме ру 1, получают полимер из 0,745 г (О8ОО25 М) дихлордиана и 0,508 г (О,О025 М). хлорангидрида терефталевой кислоты в 25 мл (0,1 моль/л) дихлорэтана, в присутствии 3,71 г анионита Vdtioii АДАМ диаметром зерен 0,51,0 мм,Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и ани онита 1:1:7« Температура реакции 70 С, Получают полиарилат с 0,14 дл/г т.разм, 250 С (в капилляре). Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа, -Пример 8, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барбатером для подачи аргона и счетчиком аргона, загружают О,894 г (О,003 М) дихлордиана, 25 мл (О,1 моль/л) дихлорэтана и добавляют 3,71 г анионита АДАМ диаметром зерен О,51,О мм и при перемешивании и пропускании аргона реакционную массу выдерживают 1 ч., после чего загружают 0,508 г (о,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты и реакцию ведут 3 ч, при температуре 30°С. Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1,2:1:4 (избыток бисфенола 20 мол,%).1олучают полиарилат , 18 дл/Гь Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа. Пример 9. Алалогично примеру 8, получают полимер из 1,117 г {0,О375М) дихлордиана, 25 мл (О,1 моль/л) дихлорэтана и 0,508 г (0,ОО25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты, в присутствии 3,71 г порошкообразного анионита VdrOn АДАМ диаметром зерен О,1О,2 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и алионита 1,5:1:4 (избыток бисфенола 50 мол,%). Получают полиарилат г|цр « 0,12 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа, Пример 10, Аналогично примеру 8,Получают полимер из 0,745 г (0,ОО25 М/ дихлордиана, 25 мл (О,1 моль/л) дихлорэтана и 0,61 г (о,003 М) хлорангидрида терефталевой дсислоты, в присутствии 3,33 г анионита VoHon АДАМ диаметром зерен 0,5 1,0 мм. Мольное; соотношение бисфенола