Способ получения фосфоновокислотного катионита Советский патент 1983 года по МПК C08F212/14 C08F8/06 C08J5/20 

4

to

СП Изобретение относится к способам получения ионитов, селективных к катионам поливалентных металлов. Известен способ получения фосфоновокислотных катионитов на основе сополимерав стирола и дивинилбeнэo ла путем фосфорилирования треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением азот ной кислотой Cl. Согласно этому способу окисление проводят сильно разбавленной азотной кислотой, например 1 H.HNO. При этом окисление фосфонистых групп в фосфоновые происходит недостаточно эффективно и обменная емкость составляет всего 6., 66 мг-экв/г что соответствует степени окисления 50,6%. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фосфоново кислотного катионита путем фосфорилирования стирола с дифинилбензолом треххлористым. фосфором в присутствии хлористого алюминия с последую щим гидролизом и окислением 25%-ной азотной кислотой при 70-75°С. При концентрации азотной кислоты 25% и температуре окисления 70-75с степень окисления составляет 85-90%, что вполне достаточно для практического использования С2. Недостатком этого способа являет ся протекание деструкции матрицы катионита, а также частичное нитрование его ароматических ядер (содержание азота в катионите 1,2-1,4%). Протекание деструктивных процессов в матрице катионита сопровождается значительным увеличением коэффициен та набухания (3,5 мл/мл для окислен ного продукта по сравнению с 1,бмл/мл для неокисленного продукта) и вьаделением в раствор 0,04 мг-экв/г раст воримых ароматических нитросоединений по данным полярографическим исследованиям щелочного фильтрата после обработки катионита. Кроме того, имеет место загрязнение окружающей среды отходами производства. Целью изобретения является уменьшение деструкции матрицы катионита и защита окружающей среды. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения фосфоновокислотногр катионита путем фосфорилирования сополимера стирола и дивинилбензрла треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюми ния с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75 0, окисление проводят 17-20%-ной азотной кислотой .в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислотаt азотная кислота ( 0,5-1,0 ).-( 2-4 ) : ( 3, 5 7,0)..1 Присутствие ортофосфорной кислоты в качестве среды окисления обеспечивает подавление деструктивных процессов с отгщеплением фосфора. Использование ортофосфорной кислоты позволяет за счет поддержания постоянной ионной силы окисляквдей смеси снизить концентрацию азотной кислоты по сравнению с известным способом без уменьшения степени окисления. Присутствие в реакционной смеси хлористого натрия также способствует поддержанию постоянной ионной силы окисляющей смеси и устраняё г вспенивание рес1кционной массы, возникающее при нагревании. Полученный по предлагаемому способу фосфоновый: катионит характеризуется степенью окисления 85-90% и практическимотсутствием выделяемых в щелочной среде растворимых ароматических йитросоединений. По Данным полярографического исследования щелочного фильтрата после обработки катионита 5%-ным раствором едкого натра количество выделяе№1х ароматических нитросоединений не превышает 0,01 мг-экв/г. Способ осуществляют, нагревая смесь, содержащую Фосфорилированный гидролизованный сополимер, ортофосфорную кислоту, хлористый натрий и азотную кислоту при температуре 70-75 с в течение 4-6 ч. При этом количество ортофосфорной кислоты составляет 2-4 моль, хлористого натрия 0,5-1 моль и азотной кислоты 3,5-7 моль на моль фосфорилированного сополимера. Пример 1. Вреактор загружают 40 г фосфорилированного гидролизованного сополимера макропористой структуры (содержание, %: стирол 30, дивинилбензол 20, изооктан 60), 196 г (2 моль ) ортофосфорной кислоты и 29,2 г (0,5 моль) хлористого натрия. Постепенно при охлаждении прикапывают 220,5 г (3,5 моль ) концентрированной азотной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси (не выше h После добавления азотной кислоты температуру повышают до 70°С и выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 4 ч. Промывают водой, 4%-ным раствором едкого натра, водой, 6%-ным раствором соляной кислоты, водой, амод 40 г фосфоновокислотного катионита. Обменная емкость по 0,1 H.NaOH гидролизованного продукта 4,3 мг экв/г, окисленного продукта , 7,9 мг-экв/г. Степень окисления 90S, Содержание ароматическихнитросоединений в щелочном фильтрате, определенном полярографически составляет 0,008 мг-экв/г.

Пример 2. К40г фосфорилированного гидролизованного сополимера (аналогично примеру 1) добавляют 392 г (4 моль / ортофосфорной кислоты; 58,4 г (1,0 мольJ хлористого натрия. При перемешивании и охлаждении постепенно добавляют 441 г (7 моль I концентрированной азотной кислоты, поддерживая температуру не выше 20с. После добавления всего количества азотной кислоты температуру повышают до и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 6 ч. Полученный продукт промывают аналогично примеру 1. Выход 42 г фосфоновокислотного катионита. Обменная емкость по 9,1 н.НаОН гидролиэованного продукта 4, 25 мгэкв/г, окисленного продукта 7,8 мг-экв/г. Степень окисления

90,0%. Содержание ароматических нит-J росоединёний в щелочном фнльтрате 0,007 мг-экв/г.

Пример 3. В реактор загружают 200 г фосфорилированного гидро

лизованного сополимера (анё1логично примеру 1 ), 1225 г (12,5 моль) Ортофосфорной кислоты и 146 г (2,5 моль/ хлористого натрия. При охлаждении и перемешивании постепенно добавля0 ют 1575 г (25 моль) концентрированной-азотной кислоты. Затем температуру повьшают до и реакционную смесь выдерживают 5 ч. После охлаждения фосфоновокислотный катионит про5 аналогично примеру 1. Выход 220 г. Обменная емкость поО,1н.ЯаОН гидролиэованного продукта 4,34 мг - , экв/г, окисленного . продукта 7,9 мг-экв/г. Степень оксиления 88%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНОГО КАТИОННТА путем фосфорилирования сополимера стирола и дивинилбенэола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75с, отлич ающи-йся тем, что, с целью уменьшения деструкции матрицы катионита и защиты окружающей среды,, окисление проводят 17-20%-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислота: :S азотная кислота ( 0,5-1,0 ): (.2-4 ):( 3,5-..j 7,0).S