Способ получения органоциклосилтиазанов Советский патент 1976 года по МПК C07F7/21 C07F7/10 C08G77/00 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения органоциклосилтиазанов, содержащих одновременно силтиановые (Si-S-Si) и силазановые (Si-N-Si) структурные звенья, которые могут быть использованы в синтезе полимеров.

Известен способ получения органоциклосилтиазанов путем тиолиза 1 органоциклосилазанов или перегруппировки 2 органосилтианов с органосилазанами при нагревании в течение суток.

Известен также способ получения органоциклосилтиазанов путем тиолиза а,й)-дихлорсилазана сероводородом 3.

Однако этот способ сопровождается образованием смеси продуктов силтиановой и силазановой структуры, что приводит к снижению выхода целевого продукта; не позволяет синтезировать продукты с регулируемым сочетанием звеньев Si-S-Si и Si-N-Si и требует использования газообразного сероводорода.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса - достигается тем, что смесь гексаорганодисилтиана и гексаорганодисилазана обрабатывают диорганодихлорсиланом при 120-200°С в присутствии азотистого основания, предпочтительно 0,2-0,4 моль на 1 моль диорганодихлорсилана, с одновременным удалением образующего триорганохлорсилана. Гексаорганодисилтиан, гексаорганодисилазан и диорганодихлорсилан обычно берут в мольном отвощении 1:2:3 - 2:1:3 соответственно.

Пример 1. В колбу, снабженную дефлегматором, помещают 5 г (0,028 г-моль) гексаметилдисилтиана (ГМДСТ), 9,05 г (0,056 г-моль) гексаметилдисилазана (ГМДС) и

16,09 г (0,084 г-моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС), добавляют 1,45 г (0,0160 гмоль) пиридина и нагревают, наблюдая при 120°С выделение триметилхлорсилана (ТМХС). Процесс ведут в течение 4 час при непрерывной отгонке легколетучего ТМХС, выход которого после заверщения реакции при 130°С достигает 17,5 г (92,2%). Кубовую жидкость перегоняют, перекристаллизовывают остаток из бензола и выделяют 9,2 г

(77,5%) триметилтрифенилциклотрисилтиадиазана, т. кип. 172°С/2 мм; т. пл. 87-88°С.

11,/СбН5

ПК -КН

-1.

/

вН5

Найдено, %: Si 19,10; S 7,81; N 5,71; мол. вес 431.

Вычислено, %: Si 19,89; S 7,57; N 6,63; мол. вес 422.

ИК-спектр, CM-I: 928-932, 1170 (Si-NH- Si), 470-485 (Si-S-Si), 3330 (N-H), 1110, 1425, 1592 (Si-CfiHs).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 7 г (0,0392 г-моль) ГМДСТ, 3,16 г (0,019 г-моль) ГМДС и 11,25 г (0,059 г-моль) МФДХС в присутствии 1,95 г (0,022 г-моль) ииридина при 120-180°С получают 7,95 г (92%) триметилтрифенилциклотрисилдитиазана, т. кип. 210-212°С/3 мм; т. пл. 99/10ГС.

Сй бН5 5

s-СНз I I /СН St ST / Чт1/

Сб%

КН

Найдено, %: Si 17,92; S 14,14; N 2,99; мол. вес 436.

Вычислено, %: Si 18,63; S 14,55; N 3,19.

ИК-спектр, cM-i; 932, 1175 (Si-NH-Si), 415, 480-485 (Si-S-Si), 3375 (N-H), 1110, 1425, 1590 (Si-CeHs).

Пример 3. 5 г (0,026 г-моль) ГМДСТ, 9,05 г (0,056 г-моль) ГМДС, 21,3 г (0,0345 г-моль) дифенилдихлорсилана и 1,45 г (0,016 г-моль) пиридина нагревают 4 час.

Выделение легколетучего ТМХС начинается и заканчивается при 200°С. Выход ТМХС 13,1 г (94,5%).

Кубовый остаток вакуумируют, перекристаллизоБывают остаток из бензола и получают 14,5 г (83%) гексафенилциклотрисилтиадиазана, т. пл. 197°С.

Найдено, %: Si 12,95; S 4,85; N 5,55; мол. вес 597.

Вычислено, %: Si 13,81; S 5,26; N 4,60; мол. вес 608.

ИК-спектр, CM-I: 930, 1175 (Si-NH-Si), 411, 470-485, 535 (Si-S-Si), 3360, 3370 (N-H), 1120, 1428, 1590 (Si-CsHs).

Формула изобретения

1.Способ получения органоциклосилтиазанов на основе органосилазанов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, смесь гексаорганодисилтиана и гексаорганодисилазана подвергают взаимодействию с диорганодихлорсиланом при 120-200°С в присутствии азотистого основания с одновременным удалением образующего триорганохлорсилана.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что гексаорганодисилтиан, гексаорганодисилазан и диорганодихлорсилан берут в мольном отнощении от 1:2:3 до 2:1:3 соответственно.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что азотистое основание берут в количестве 0,2-0,4 моль на 1 моль диорганодихлорсилана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. ЖОХ, 43, 683, 1973.

2.Chem. Zent., 39, 645, 1968.

3.Pure, and Appl. Chem., 13, 263, 1966.