Способ получения тиазолсульфенамидов Советский патент 1977 года по МПК C07D277/60 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ тельной конденсации 2-меркаптотиазола общей формулы III R-C Ер-Схн/ с соединением общей формулы IV где Ri, Кг, Кз, R4 имеют вышеуказанные значения, при 25-100°С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианина, содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу (в качестве катализатора) 1. В качестве металлических фталоцианинов применяют фталоцианины марганца, ванадия, хрома, никеля, железа, меди и предпочтительно - кобальта. Отмечено, что некоторые производные металлов, например ацетат двухвалентного л елеза, хлорид железа, хрома, ацетат никеля или ацетат кобальта, не позволяют получить бензотиазолсульфенампды, что является недостатком известного способа. Кроме того, металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, являются продуктами мало распространенными и трудно доступными, что снижает эффективность процесса. С целью устранения вышеуказанных недостатков, а именно с целью повышения эффективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют окись меди, соль меди минеральной кислоты или низшей алифатической карбоновой кислоты или р-кетонат меди низшего алифатического |3-дикетона. Предлагаемые согласно изобретению соединения меди являются доступными соединениями и их использование в качестве катализатора обеспечивает получение тиазолсульфенамидов с хорошим выходом. В формуле I RI, R2, RI, R, R™, R представляют собой, в частности, хлор или бром; алкильный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, грег-бутил, амил; метилоксильный, этилоксильный, пропилоксильный, бутилоксильный радикал; Rs и R4 представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, амил, изоамил, гексил, гептил, октпл, децил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил, бензил, |3-фенилэтил или образуют с атомом азота, с которым они связаны, кольцо пиперидила, морфолила, пирролидила, N-алкилииперазила, 3,5-диметилморфолила, 2,6-диметилморфолила, 2-метил-5этилпиперазила, гексагидроазепинила. Из числа азотсодержащих производных формулы III можно применять, в частности, аммиак, первичные амины, например метиламин, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, трет-пеиТИЛ-, н-гексил-, трет-октЕЛ-, н-октил-, циклопентил-, циклогексил-, 2-метилциклогексил(циклопентилметил)-амин, бензил-, а-метилбензиламины, вторичные амины, например диметил-, ДИЭТИЛ-, ди-«-пропил-, диизопропил-, дибутил-, ди-н-бзтил-, ди-н-пентил-, динзопенТПЛ-, дициклогексил-, этплциклогексил-, метилн-бутил-, метилбензиламины; гетероциклические соединения, например пиперидин, морфоЛИН, гексагидроазепин, моно-Ы-метилпиперазпн, N-этилпиперазин, тиоморфолин, 2-метил5-этилпиперидин. Несмотря на то, что металлическая медь обеспечивает нормальное развитие окислительной конденсации 2-меркаптотиазолов с аминами пли аммиаком, желательно прибегать к использованию их производных. Желательно выбирать соединение, растворимое в реакционной среде, которая может быть водной, органической или водно-органической. Вообще можно применять органические и неорганические производные. В качестве примера неорганических производных можно назвать окиси меди (Cu2O; CuO), соли неорганических кислот, например галогениды (монохлорид меди или дихлорид меди, монобромид меди или дибромид меди), сульфиды меди (CujS; CuS), тиосульфаты меди (Cu2H4 8203), сульфиты меди (СигЗОз-НгО), нейтральные сульфаты меди (CU2S04), CuS04-H20; CuSO4-3H20; CuS04-5 120 основные сульфаты меди, имеющие фор.мулу ЗОз, 4СиО, л Н2О, нитраты меди, фосфаты меди, бораты меди, цианиды меди, купроцианиды меди (CN2) 2.5Н2О}, тиоцианаты меди; можно использовать также двойные соли меди и соли щелочных и щелочноземельных металлов (например, К2 СиС1з ; K CuCl2 -H2O). Среди органических производных меди - ее соли низшей алифатической карбоновой кислоты или незамещенной атомом галогена «ли одной или несколькими функциональными группами, например гидроксильной группой, тиольной группой, нитрогруппой, питрильной группой, альдегидной группой. В качестве карбоновых кислот, соли меди которых могут применяться в реакциях, можно назвать муравьиную, уксусную, хлоруксусную, дихлоруксусную, пропионовую, масляную, капроновую, щавелев)ю, адининовую, винную кислоты. В качестве характерных примеров солей .меди карбоновых кислот можно назвать ацетаты меди (Си СНзСОО); Си СНзСОО 2-1 20; двухвалентный формиат; основные ацетаты меди (2Си СНзСОО 2, Си (ОН)2; Си СНзСОО 2, ЗСи(ОН)2-2Н2О); основные формиаты меди (, ЗСи(ОН)2; , 2Си(ОН)2); пропионаты, бутираты, пентаноаты, оксилаты меди.

Другая группа органическпх соединений меди, которая может успешно применяться в предлагаемом способе, образована из р-дикетонов низшего алифатического р-дикетопа, например ацетилацетона (пентандион-2,4); гександиона-2,4; гептандиона-2,4; 5-метилгександиона-2,4; 3-метоксипентанд1 Она-2,4; гептандиона-3,5; 1,1,1-трифторпеитандиона-2,4. В качестве примеров производных меди, принадлежаших к этой группе, можно назвать: бис(пентандиоиат-2,4 медь, бггс(3-бромпентандионат2.4) медь, (3-хлорпентаидионат-2,4)медь, бис (1,1,1 -трпфторпентаттдиоиат-2.4) медь, бис(З-метилсЬенилпентандионат-2,4) медь, бис (3бензилпентаидиоиат-2-4) медь, бис(3-бутилпентандионат-2,4) медь, бмс(1-метокси-3-метплпентандионат-2,4) медь, бис (гександионат-2,4) медь.

Молярное соотношение аммиака или амина в меркаптотиазоле изменяться в довольно широких пределах в зависимости от условий реакции: если пеакии-о проводят в воде или органическом растворителе, можно применять количества реактивов, близкие к стехиометрии, в этом случае моляпное соотношение будет приблизительно равнятг,ся 1, хотя предпочитают поименять избыточное количество азотсодержаи,его соединения, которое может в 2-5 раз превын1ать моляоное количество меркаптотиазола. Процесс можно вести как в присутствии растворителя, так и без него.

В качестве органических растворителей можно назвать алифатические спирты (метанол, этанол, иооианол, бутанол); амиды, например диметилформамид и дт метилаиетамил: иитрилы, например апетонитрил; эсЬиры. например метилаиетат и эттляиетат; третичные амины, в частности три-тетчламии, триэтиламии: гетероциклические третичные основания, например пиридтН: углеводороды ароматического ряда, в частности бензол и ТОЛУОЛ.

Количество применяемой медтк выражаемое отношением числа г-атомов меди к молей 2-мепклитотиазола. можрт изменяться в довольно больших пределах. Более конкретно это отноитение может быть от 0,0001 до 0,5 включительно, но чатце всего от 0,001 до 0,1,

Реакция проводится при О-200°С. чаще 20-150°С; иарцчальнпе д т ление кислорода может колебаться от 0,1 до 30 атм.

Практическое осуществление способа изобретенир очеиь простое: исходные реагенты,содержашие катализатор, пподувлют кислоподом или содержагиим его газом в соответствии с обычной технологией, чтобы обеспечить пеакиию ме:Кду жидкой и газообразной фазой, и останавливают реакцию, когда приблизительно теопетпческое количество кислорода булет абсорбировано, т. е. 1 моль кислорода на 2 моля 2-меркаптотиазола.

Способ осуш,ествляется особенно успешно при непрерывности процесса.

Пример 1. В стеклянный цилиндрический реактор объемом 200 см, имеющий двойную стенку для циркуляциц горячей жидкости, снабженный термо:летром, вертикальным холоднльником, подводом газа н системой неремешпвания, помептают 30,5 г ццклогекспламцна, 5,16 г 2-меркаптобензотцазола ц 200 мг двуводного двухвалентного ацетата меди. Помешивают до растворения, продувают установку кислородом и нагревают содержимое колбы до 75°С. Затем колбу соеднняют с кислородным баллоном и выдерживают при этих условиях в течение 1 ч б мин, т. е, время, за которое абсорбируются 280 см кислорода,

Содержимое колбы охлаждают до 20°С, затем определяют количество циклогексиламнна путем нотенццометрнческого титрования (было преобразовано 34,5 ммолей). С другой стороны, путем хроматографического анализа

тонкого слоя пробы реакционной смеси определяют, что большее количество 2-меркаптобензотиазола иреобразовалось. Затем содержимое колбы разбавляют 2 объемами воды, в результате чего в осадок выпадает N-циклогексилбензотиазолсульфенамид, который отделяют пУтем фильрапии, промывают на фильтре дистиллированной водой, обезвол ивают ц сушат до постоянтюго веса в сушильном шкафу в вакууме. В результате получают 6,8 г

вещества, содержащего 98,9% N-ццклогексилбензотиазолсульфенамида и 1,1% циклогексиламина. Учитывая, что бензотиазолсульфеналгт Д находится в растворенном состоянии в фильтрате, в общей сложности образуется 29,5

ммолей необходимого вещества, что соответствует следующему выходу продукта: 98% относительно иримененного 2-меркаптобензотназола и абсорбштованного кислорода; 85% отиосительно иреобразованного пиклогексцламина. Выход выпавшего в осадок сульфенамида - соответственно 86 и 75%.

Пример 2. Реакцию проводят так же, как в примере 1 при 25 и 50°С, продолжительность абсорбщп кислорода соответственно 1 ч

40 мин и 1 ч 45 мн. Выход выпавшего в осадок сульфеиамида по отношению к введенному в реакцию мепкаито-2-бензотиазолу, при 25°С-40, а при 50°С-69%.

П р тт м е р 3. Реакцию проводят так же, как

в примере 1 при 50°С с количеством ацетата меди, соответствующим ммолю па 50 ммолей 2-меркаптобензотиазола. Продолжительность абсорбции кислорода 2 ч 45 мин. Выход вып,прщего в осал.ок сульфенамида составляет

71% по отношению к преобразованному 2меокаптобензотиазолу,

П р и л1 е р 4, Реакцию проводят так же, как в примере 1 при 50°С, заменяя циклогексиламин морсЬолином. Получают соответствующий сульфенамид при выходе выпавшего в осадок продукта 86% но отношению к 2-меркаптобензотиазолу. Продолжительность реакции 4 ч 20 мин - время, к концу которого теоретическое количество кислорода абсорбировалось.

Примеры 5-13. Реакцию проводят так же, как и в примере 1, но при 50°С и заменяя ацетат меди различными нроизводными меди. Полученные результаты сведены в табл. 1, в

которой выход выпавшего в осадок сульфенамида выражен но отношению к введенному в реакцию 2-меркаптобензотиазолу.

Таблица I

Примеры 14-18. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в присутствии растворителя при следующих условиях:

50 I :30 Температура, °С Соотношение Си/2-меркаптобензотиазолМолярное соотношение циклогексиламин/2 Выход выражен, как в примерах 5-13.

Пример 19. Реакцию проводят аналогично примеру I, но при 25°С, помещая в реактор следующие количества реагентов, г:

2-Меркаптобензотиазол5.15

Грег-бутиламин (96,3 вес. %) 24,80 Ацетат двухвалентной

меди0,200

Абсорбцию кислорода продолжают в течение 6 ч 20 мин при 25°С, пои этом абсорбируется 270 см кислорода. Полученную тонкую неоднородную массу охлаждают до 20°С. затем растворяют путем добавления 70 см дистиллированной воды.

Производят перемешивание в течение 20 мин, затем фильтруют твердое вещество, получают 5.03 г вещества, которое после СУШКИ при 50°С и умеренном давлении т. пл. 109°С и которое содержит 9% N-rper-бутилбензотиазолсульфенамида. Определение ведут путем разложения с помощью H2S и количественного анализа

меркаптобензотиазол5: 1

Объемное соотношение циклогексиламин/растворитель1 : 1

Полученные результаты приведены табл, 2,

Таблица 2

освобожденного амина с помощью НС. Выход составляет 62,5% по отношению к взяТОМУ в реакцию 2-меркаптобензотиазолу.

Пример 20. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см загружают раствор 0,204 г ацетата меди (0,001 моля) в 24,15 г 99%-ного Туоег-бутиламина и 5,1 г меркаптобензотиазола. Затем автоклав закрывают и вводят кислород до давления 5,1 атм. Перемешивают содержимое автоклава при 25°С. После 2 ч 15 мин, не изменяя условий, поднимают давление с 2,5 до 5 атм путем подачи кислорода, после 5 ч при этих условиях устанавливается давление 2,5 атм. Пз автоклава удаляют газ. Общий расход кислорода составляет 22,5 молей.

Содержимое автоклава вводят в склянку емкостью 100 см и доводят содержимое до объема 100 см добавлением этанола. Охлаждая раствор до 0°С, осаждают меркаптобензотиазол меди (0,43 г), который отделяют филь9

трацией. Определение трет-бутиламина в одном образце фильтрата потенциометрическим путем показывает, что преобразовано 56 ммолей амина. Хроматография фильтрата в тонком слое позволяет установить, что все количество меркаптобензотиазола израсходовано. Остаток фильтрата (95 см) испаряют. Собирают осадок и высушивают до постоянного веса; получают 6,59 г, что, с учетом отобранных образцов, соответствует суммарно 6,93 г. В этом остатке содержится 75,3% (5,22 г) Nтрет-бутилбензотиазолсульфенамида и 0,58% грег-бутиламина. Выход составляет 72% по отношению к взятому меркаптобензотиазолу.

Формула изобретения

Снособ получения тиазолсульфенамидов общей формулы I

-N

.к.

С

VS-N: СR.

S

где RI и R2 образуют вместе двзхвалентный радикал общей формулы II где R R R, - одинаковые или различные, иредставляют собой водород, галоген, 35 нитрогруипу, алкильный или алкилоксильный радикал с 1-5 атомами углерода, арильный радикал с 6-12 атомами углерода, а Rs и R4 - одинаковые или различные, обозначают водород, линейный или разветвленный алкиль- 40

10

ный радикал с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода, аралкильный радикал с 7-15 атомами углерода, или образуют вместе, а также со

связанным с ними атомом азота, гетероцикл, содерл-сащий 5-7 звеньев цепи и возмол но, дополнительно 1-2 гетероатома, из группы азота, кислорода или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1-5 атомами углерода, путем взаимодействия 2-меркаптотиазола общей формулы III

vr

15

B,-C-.d/

с азотсодержащим соединением общей фор20 IV

-R.

NH

25 где RI, R2, Rs, R4 имеют вышеуказанные значения, при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и катализатора на основе меди, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют окись меди, соль меди минеральной кислоты или низщей алифатической карбоновой кислоты или р-кетонат меди низшего алифатического |5-дикетоиа. Источники информации, принятые во внима ние при эксиертизе 1. Патент Канады № 863351, кл. 260-2407.06, 26.04.68.