Фотографический материал для получения прямых позитивных изображений Советский патент 1977 года по МПК G03C1/00 

слоя внутри галоидосеребряного зерна. Но она может также образовать наружную оболочку. Переход от фазы с высоким содержанием хлорида серебра к слоям с другим составом галогенида серебра может нредставлять собой четкую границу или может быть ненрерывным. Галондосеребряные зерна с четкой границей раздела фаз нли с короткой переходной зоной между обогащенной хлоридом серебра фазой и фазой с высоким содержанием бромида серебра также ирнгодны. Однако предиочтнтельны эл:ульснн с зернами, в которых иереход . фазами с различным составом галогенида является более или менее непрерывным. Галоидосеребряные зерна нрсдлягаемой эмульсии предночтительно содержат свободную от хлорида серебра фазу. Ядро преимуш,ественио состоит из бромида серебра (предпочтительно но меньшей мере 50 мол. %). В частности, ирнгодны зерна с ядром, содержащим ио меньнгей мере 80 мол. % бромида серебра. Применяемые в предлагаемом материале невуалпрованиые прямые позгггивные галоидосеребряные эмульсии ири экспонировании образуют внутри зерен, в осиовном, лнгиь скрытое изображение. Поэтому предлагаемые эмульснн химически не сенсибилизированы на поверхпостн нли сеиснбнлизированы лнгиь в незначительной стененн. Еслн такие матерналы проявлять с нсиользованнем иоверхностного нроявителя следуюи,его состава, г я-Окснфенплглицнн10 Карбонат натрия (кристаллический)100 Водадо 1000 мл то серебряное изображение не образуется или получают серебряное изображеиие иезиачительной плотиости. При нснользовании внутреннего нроявнтеля следуюи его состава, г: Гидрохинон15 Монометил-л-амннофенолсульфат15Сульфнт натрия (безводный)50 Бромид калия10 Гидроокись натрия23 Тиосульфат натрия (кристаллический)20 ВодаДо 1000 мл образуется се)ебря1юе изображение достаточной плотности. ступенчатом экспонировании в пределах от 1/100 до 1 с и нроявленни в течение 3 MIIH нри с иомощью указанного выше внутреннего проявителя предлагаемого фотографического материала во всяком случае достигают максимальной плотности, которая по меньшей мере в 3 раза, предночтительно, по меньшей мере в 5 раз больше, чем плотность, дост1 гаемая в результате проявления аналогично экспонированного материала (проявление в течение 4 мин нри 20°С) нри помошн описанного выше иоверхностного проявителя. Светочувствительность внутри зерен эмульсий обусловлена свойствами границ раздела фаз или нереходов между фазой с высокн.м содержанием хлорида серебра и фазой с высоким содержанием бромида серебра. Высокая светочувствительность данной эмульсии не обусловле а иосторонними включениями, действуюнхими в качестве ловушек электронов. Галоидосеребряные эмульсии изобретения являются гетеродисиерсным и имеют пшрокий гранулометрический состав. По меиыпей мере 10 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере 20 вес. % галоидосеребряпых зерен, имеют диаметр, который но меньшей мере ка 40% отклоияется от среднего диаметра зереи. Галоидосеребряные зерна нмеют в основном нерегулярную форму. В зависимости от дели применения фотографпческого материала можно применять как мелкозернистые гетерод1 сперсные Галондосеребряные эмульсин со средннм диаметром менее 0,5 мкм, приблизительно от 0.1 до 0.5 мкм, нредночтительио менее 0,3 мкм, так и круинозернистые гетероднснерсные эмульсии со средией величииой зереи от 0,5 до 4 мкм. Получение галон.:а,оееребряпых эмульсий со слоистой структурой зереи является отиосительио нростым в случае равномерных и гомодисперсиых эмульсий. Однако нолучепме гетеродисиерс: ых галопл.;)серебряных эмульсий со слоистой структурой зерен связано со значительиыми трудностями. Найдено, что гетеродисперспые галоидосеребряные эмульснн со слоистой структурой зерен нерегулярной формы можно получить простым образом согласно следуюнему методу. На первой стадии нзготовляют обогащенные бромпдом серебра ядра предпочтительно путем добавлеппя водного )аствора соли серебра, в частности раствора нитрата серебра, к содержаидему желатину раствору .другого комионеита, в частности бромида ). Г1пм этом образуются двойные крнсталлы с (1,1,1) гранями. Для этого прнгодны, папрнмер, галогениды Н1елочиых металлов, в частности растворы бромида и,)1 бромйодида щс.ючпого металла. Среднюю велнчипу зерен и грануломет|1 ческий состав зерен можно модпф1ии1ровать известным приемом, т. е. применеиием галогенида, условиями физического созревания. На второй стадии на обогашенное бромндом серебра ядро наносят богатую хло тндом сереб|)а фазу, иаиример, иутем одновременной иодачн растворов нитрата серебра и хлориц а 1целочного металла в п 5остые виниловые эфиры. Для предлагаемого фотографнческого матернала можно использовать обычпые подложки, например, па основе эфиров целлюлозы (ацетат или ацетобурат целлюлозы), полпэфнров (полнэтилентерефталат) или поликарбонатов. Кроме того, возможно применять и бумажные иосители, которые могут содержать пепропицаемые водой полиолефиновые слои, например слои из полиэтилена пли полннропилеиа, а также стекляппые или металлические носители. Предлагаемые галопдосеребряные

эмульсии могут содержать .обычные добавки ири условии, что чувствительность поверхности поддерживается как можио меньшей. Эмульсии могут содержать обычные стабилизаторы, например меркаптотриазолы, солн ртути, двойные соли сульфОкия и другие ртутные соединения. Подходящими стабилизаторами являются азаиндены, в частности тетра- или пеитаазаиндены, которые могут иметь гидроксильные или аминогруппы. Пригодны как стабилизаторы гетероциклические меркаптососдинепия, например фенилмеркаптотетразол, четвертичные производные бензтиазола, бензтриазола и подобные соединения.

Эмульсин можно сенсибилизировать спектральным путем. Подходящими спектральными сенсибилизаторами являются иолиметнновые красители. nanpriMCp цианины, гемицианины, стрентоцианипы. мероцианпны, оксонолы, гемпоксонолы и стирильные красители. Фотографический материал подвергают обычному экспонированию и проявляют в вызывающих вуалирование условиях, в так называемых поверхностных проявителях, которые не содержат галондосеребряны.х растворителей. Для цветного проявления можно применять обычные цветные проявители, в частности ряда tt-фениленднамннов. Проявляющее вещество можно добавлять к водному проявляющему раствору или вводить в фотографический материал, например в галондосеребряный эмульсионный слой или в смежный слой.

Особенно подходящнмп для вуалнрованпя являются гидразин и замещенные гидразины, например алкил- или арил замещенные гндразнны, ацнлированные гидразины, алкилированные сульфоамндоарилгндразины. Подходящими для вуалирования также являются четверт1 чные аммониевые соли отдельно или вместе с гндразииами, в частности циклические четвертичные аммониевые соли. Вещества для вуалирования, как и проявляющие вещества, можно применять либо в одном из слоев фотографического материала, либо в проявляющем растворе. Они могут быть также применены в виде водных растворов, в которых экспонированные слон обрабатывают до проявления. Концентрация вызывающего вуалирование соединения может колебаться в широких пределах. Она зависит от желаемого эффекта, активности средства вуалирования илн состава невуалированной прямой позитивной галоидоееребряной эмульснн. Оптимальн то для каждого конкретного случая концентрацию можно определить простыми опытами. Проявители могут также содержать обычные для них добавки, нанример антиокислители, стабилизаторы, в частности, ряда бензтрназолов или органические меркантосоединения, гетероцикл1 ческие меркаптосоедипення, а также обычные ускоряющие проявление соединення, в частности производные окисей иолналкиленов или четвертичные аммоииевые соединення.

Изобретение можно использовать для получения черно-белых и цветных фотографических изображеннй. Так, например, в зависимости от градации галоидосеребряного эмульснонного слоя, фотографический материал с резкой градацией можио применять для фототехнических целей, тогда как ири средней нли мягкой градации его молчио использовать для получеиия черно-белых полутоновых пли рентгеновских изображеннй. Цветные фотографические прямые познтивные изображения иолучать, например, известным методом хромогениого ироявлення в присутствнн цветной комноиеиты, которая реагирует с продуктом окисления цветцого нроявляющего вещества производпого п-феннлендиамина, образуя красители. Пветные компоненты можно вводить в прямые позитивные невуалированныс галоидосеребряные эмульсионные слон или в ироявители. При применении многослойных цветных фотографических материалов с нрозрачной подложкой изобретение можно иенользовать и для нолучеиия прямых позитивных прозрачных фотографических цветных нзображенпй. Прн этом могут отпадать необходимые в способах обращения черно-белое проявленпе п засветка рассеянным светом. Предлагаемый материал известным образом можно также применять для способа химического обесцвечивания краситрлей. В этом случае получают негативные изображения орнгннала.

Изобретение можио использовать для способов немедленного нолучения цветных изображений или снособоБ с переносом краснтелей. Пример 1. а) Для нолучения гетероднсперсной исходной эмульсин к раствору из 600 г бромистого калия и 100 г желатииы в 3000 мл воды нри 35°С в течение 1 мин, размещивая, ирибавляют раствор из 690 г ннтрата серебра в 1300 мл воды. Затем добавляют

150 г желатииы и растворяют ее в течеиие 15 мин. Полученную эмульсию охлаждают, освобождают от раствор 1мых солей щелочных металлов нутем нромывки водой и ноеле повторного расплавления значение pAg доводят

до 9. Кристаллы полученной таким образом эмульсии имеют иерегуляриую форму и средиий диаметр 0,5 мкм, причем 35% кристаллов имеют диаметр, который на +4-0% отклоняется от среднего диаметра, т. е. от диаметра в диапазоне от 0,3 до 0.7 мкм.

б)На кристаллы из полученной согласно 1а) эмзльсии бромида серебра осаждают оболочку из хлорида серебра нутем контролируемой значением pAg одновременной подачи растворов 3 н. хлорнда калия и 3 н. ннтрата серебра. Количество осажденного хлорида серебра составляет 75 мол. %, счнтая на количество бромнда серебра в исходной эмульсин.

в)Па полученную согласно 16 оболочку из хлорида серебра осаждают бромид серебра

путем коитролируемой значением pAg одновременной подачи Зи. растворов бромида калия н нитрата серебра. Прн этом колнчество осажденного бромида серебра составляет 675 мол. % исходной эмульсии. Полученная таким образом гетеродисперспая эмульсия содержит иерегуляриые кристаллы со средиим диаметром 0,85 мкм, внутри которых иаходится слой из хлорида серебра, который содержит 8,8% хлорида серебра, считая иа общее количество галогенида. Эмульсию отверждают, иромывают водой, иосле повторного расплавления доводят до значения pAg 9 и поливают на нодложку из полнэтилентерефталата. Затем эмульсию экспонируют за нейтральным серным клином и обрабатывают проявителем следующего состава, г: К-Этил- -оксиэтил-л-фенилендиамин10сульфит натрия (безводный)2 Трииатрийфосфат (кристаллический)40 Гидроокись натрия5 Бензимидазол0,05 Ацетил фенил гидр азид1 Водадо 1000мл Проявленный материал фиксируют и промывают известными приемами. Получают прямой позитивный ступенчатый онтический клин. Относительную чувствительность (Чоти) оиределяют как обратиую величину экспозиции, которая приводит к илотиости иа 0,1 ед. ниже максимальной плотности (П.макс). При этом в качестве контрольной (чувствительность ) применяют эмульсию со средней величиной зерен 0,4 мкм, которую приготовляют путем взаимодействия эмульсии хлорида серебра с избытком бромида калия. Сеиситометприведены в с.тедующен рические результаты табл. 1 Таблица 1

Таблица 2 еру 1 получают прямой позитивный ступенчатый оптический клин. Сенситометрические результаты: JoTir 1 i.MaKc П р и м е р 3. На иолученную эмульсию осаждают бромид и йодид серебра путем контролируемой значением pAg одновремениой иодачи Зн. раствора нитрата ееребра и раствора 2,85 М бромида калия и 0,15 М йодида калия. Получают гетеродиснерсную эмульсию, которая содержит нерегулярные кристаллы, содержанне хлорида серебра которых составляет 12,3%, считая на общее содержание галогенида. Сенситометрические результаты: Чотп 11макс Пм„„ 1 приготовПример 4. Согласно примеру с промежуляют гетеродисиерсную эмульсию точным слоем из хлорида серебра, на которую осаждают бромид серебра аналогично иримеру 2. Эмульсию, как обычно, иромывают водой и, после повторного плавления, доводят до значения pAg 9, затем иоливают. Приведенный ниже образец О представляет эмульсию без добавки оптического сенсибилизатора, а образец 1 - эмульсию, которую онтически еенсибилизируют З-этил-5- (3-б-сульфобутил-5-меркаптометилтиадиазолин - 1,3,4-илиден-2) -родан1;ном 1. После экспонирования за синим фильтром и обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 2 сенснтометрические данные, причем чувствительиость Чотн.с. для синего света относится к указанному в примере 1в условному значению Чотн :100, которое получается в результате эксионирования белым светом известной эмульсии.

Сравнение показывает улучшение чувствительности и контраста (выраженного разностью Пмакс - Пмин) и значительно меньшую онтическую плотность Пмин предлагаемой эмульсии. Максимальную оптическую илотность можно в случае необходимости повысить увеличеиием количества галогенида ееребра. При этом зпачеиие для П,.-л ие повышается.

Пример 2. Используют полученную в примере 1в эмульсию, на которую ианосят еще одну оболочку путем контролируемой значением pAg одновременной подачи 3 н. раствора бромида калия н 3 н. раствора нитрата серебра. Получают гетеродисперсную эмульсию, имеющую нерегулярные кристаллы со средним диаметром 1,4 мкм, содержание хлорида серебра которых составляет 1,5%, счи гая на общее содержание галогенида. После экспонирования и проявления аналогично приП р и м е р 5. Опыты проводят, как в примере 4, используя в качестве сенсибилизаторов следующие соединения: 1-этил-1-б-сульфобутилхино - 2,2 - монометинцианинбетаин (П), 3,3-ди- (б-сульфобутил) -5,5-дифенил-9-этилоксакарбоцианинбетаин (П1). После экспонирования за зеленым фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 3 сенситометрические данные, причем чувствительность Чотн.з. для зеленого света отиосится к указанному в примере 1в условному значению Чотв. 100, которое получается в результате экспонирования белым светом известной эмульсии.

Таблица 3

Пример 6. Опыты проводят, как в примере 4, применяя сенсибилизатор к красной зоне спектра: З-у-сульфопропил - 3,9-диэтил-5,6,5триметилтиакарбоцианинбетаин {IV). После экспонирования за красным фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 4 сенситометрические данные, причем чувствительпость Чотн.кр. для красного света относится к указанному в примере 1в условному значению Чотн. 100, которое получается в результате экспонирования белым светом известной эмульсии.

Таблица 4

Пример 7. К полученной согласно примеру 1а гетеродисперсной исходной эмульсии добавляют мелкозернистую эмульсию хлорида серебра, причем количество хлорида серебра составляет 25 мол. % в пересчете на эмульсию бромида серебра. После выдержки в течение 120 мин при 60°С нерегулярные кристаллы эмульсии бромида серебра покрыты слоем из

хлорида серебра в результате повторного растворения эмульсии хлорида серебра. Полученную таким образом эм льсию отверждают, промывают водой, после повторного расплавления доводят до значения pAg 8 и поливают на подложку из полпэтилентерефталата. После обработки согласно примеру 1в получают след тощие сенситометрические данные. При этом в качестве сравнительной применяют

эмульсию примера 1.

Чотн800

Пмакс0,73

Пм„н0,13

15

Формула изобретения

Фотографический материал для получения прямых позитивных изображений, включающий подложку и один или несколько невуалированных эмульсионных слоев, содержащих зерна галогенида серебра слоистой структуры, поверхность которых не сенсибилизирована или лищь слабо сенсибилизирована, желатину и целевые добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и уменьшения контраста, зерна галогенида серебра, распределенные гетерогенно, имеют ядро, включающее 50-100 мол. % бромида, и местную фазу, включающую 20-100 мол. % хлорида, с общей концентрацией хлорида 5-30 мол. % по отношению к галогениду серебра и 10-80 вес. % зерен имеют диаметр вне предела между 60 и 140% их среднего диаметра, при следующем количественном соотнощении компонентов, вес. %

Галогенид серебра15-90

Целевые добавки0,01-27

ЖелатинаОстальное.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Выложенная заявка ФРГ N° 221177 кл. 47а 3, 1972.