Способ получения солей диалкилтиофосфорных кислот Советский патент 1977 года по МПК C07F9/17 

творителя, например спирта, эфира, алифатического или ароматического углеводорода, причем целесообразно использовать такой растворитель, в котором легко растворим исходный диалкилфосфит и трудно растворим целевой продукт, при температуре 25-150°.

Окислы металлов можно использовать в смеси с соответствующими карбонатами металлов; смесь должна содержать не больше 50 вес.% карбоната металла.

Для связывания вьщеляющейся при реакции воды и сокращения длительности реакции можно в реакционную смесь добавлять эквивалентное количество средства, связьшающего воду, предпочтительно уксусного ангидрида, так как образующаяся уксусная кислота легко отделяется от реакционной массы.

Серу предпочтительно использовать с диаметром зерен 0,005-1 мм.

Ввиду того, что в реакции не используется сильнощелочная среда, целевые продукты получаются с высокими выходом и степенью частоты. Они могут быть вьщелены из реакционной среды после окончания реакции или удаления растворителя.

Пример. 1 моль (110 г) диметилового эфира фосфористой кислоты разбавляют 400 мл метанола. К этому раствору добавляют 1 моль (32 г) порошкообразной серы (диаметр зерен 0,1 мм). В течение 2 час при 65-67°С дозированно добавляют 0,5 моля (40,7 г) окиси цинка. Затем размешивают при этой температуре еще 8 час до того, как среда прореагирует количественно. Выход диметилтиофосфата цинка 124 г (90%). Чистота продукта - 99%. Степень чистоты определяется с помощью ИК - и ЯМР - спектроскопии.

П р и м е р 2. 1 моль (32 г) порошкообразной серы (диаметр частиц 1 мм) и 0,5 моля (40,7 г) окиси цинка диспергируют в 600 мл этанола. При 79° С в течение 1,5 часа по каплям добавляют 1,1 моля (161,8 г) диэтилового эфира фосфористой кислоты. Во время добавления фосфита без дополнительного подогрева температура удерживается 79-80° С. Для завершения реакции смесь еще 6 час выдерживают при интенсивном размешивании и 80°С. При охлаждении выделяется 198,5 г бесцветного, кристаллического продукта, который отфильтровывают и высушивают. Захваченные примеси среды можно удалить небольшим количеством сероуглерода. После однократной промывки CSj и сушки получают 192,5 г диэтилдитиофосфата ш-шка с чистотой 99,8%; т.пл. 163-). Выход95,4%в расчете на окись цинка.

Найдено; всс.%: С 27,72; Н 4, 18; S 15,62; Р 15,32; Zn 16,15; С,П„0,5,Р,.

Вышслено вес.%; С 23,80; Н 4, 99; S 15,89; Р 15.35; Zn 16,19.

П р и м е р 3. 0,5 моля (62 г) окиси кадмия и 1 моль (34г) порошка серы (диаметр sejicn 0,1 мм) добавляют в 350 мл изобутанола. После добавки 1 моля (102, г) ашидрида уксусной кислоты

при интенсивном перемешивании при в течение 2 час при 100-108°С добавляют 1,1 моля (204 г) диизобутилового эфира фосфористой кислоты. После вьщержки в течение 4 час при такой же температуре реакционную смесь охлаждают, причем выкристаллизовывается диизобутилтиофосфат кадмия. После промывки и сущки получают 232 г диизобутилтиофосфата кадмия с 207-208° С. Содержание соли 99,7%. Выход 82,4% в расчете на

окись кадмия.

П р и м е р 4. 0,5 моля (40,7 г) окиси цинка и 1 моль(32г) порошка серы (диаметрзерен 0,01 мм) помещают в 600 мл толуола. При интенсивном размещивании при 110° С в течение 2 час добавляют 0,9 моля (140,7 г) диизопропилового зфира фосфористой кислоты. Образующаяся вода во время реакции отделяется в водоотделителе. Общая длительность реакции 8 час. После охлаждения осадившуюся бесцветную соль отфильтровывают, промьтают и высушивают. Получают 195 г99,2%-ного диизопропилтиофосфата цинка с т.пл. 119-120° С. Выход 84,8% в расчете на окись цинка.

П р и м е р 5. 0,05 моля (40,7 г) окиси цинка и 1 моль (32 г) порошка серы (диаметр зерен

0,01 мм) добавляют к 400мл изопропанола. К згой смеси при 80-85° С и интенсивном перемешивании дозированно добавляют 1,1 моля (228,8 г) н-гексил-изопропилового эфира фосфористой кислоты. После 6-час реакции при 80° С и отгонки в вакууме

растворителя получают цинковую соль О-н-гексил-О-изопропил- тиофосфорной кислоты. Продукт не кристаллизуется, а остается частично жидким и частично воскообразным. Выход 212,2 г (78% в расчете на окись цинка).

Пример 6. Действуют так, как описано в

примере 2, но вместо чистой окиси цинка применяют смесь окиси цинка и карбоната цинка в соотношении 1; 1. Длительность реакции сокращается с 7,5 до 6 час.

Получают 190 г диэтилтиофосфата цинка высокой тастоты (99,8%) с т.пл. 163-164° С. Выход 94,1% в расчете на смесь окиси и карбоната цинка.

П р и м е р 7. Действуют аналогично примеру 1,

но вместо диметилового эфира фосфористой кислоты применяют 1,1 моля (151,8 г) диэтилового эфира фосфористой кислоты, а вместо окиси цинка - смесь окиси свинца с карбонатом свинпд (1:1).В качестве растворителя служит этанол. Полученный с

хорошим вы.ходом диэтилтиофосфат свинца, который может быть перекристаллизован из горячей воды, плавится при 45-46° С и имеет чистоту 99,2%. Выход 86% в расчете на смесь окись свинца - карбонат свинца. Соль растворима в этиловом спирте и хлороформе. Она может быть перскристаллизована из горячей воды.

Найдено, вес. %; С 17,30; Н 3,3; S 11,62; Р 1 1,29; РЬ 37,67; (11-,С). S, Р, РЬ.

Выведено, нес..т: Г 17.61; Н 3. S 11.74;

Р 1 1,ЗХ; Pb37/ S.

ll р и м е р 8. Способ осуществлмш анало1ично примеру 7, но вместо смеси окиси свинца и углекислого свинца применяют только окись свинца. В качестве растворителя используют этиловый спирт. В результате проведе1шя реакции в течение 10 час при 70-75°С и удаления небольшого количества невстутшвшей во взаимодействие окиси свинца посредством фильтрования получают 208,1 г диэтилтиофосфата свинца, которьш после перекристаллизации имеет т.пл. 44-46°С. Выход продукта 76,3% в расчете на примененное количество окиси свинца.

Степень чистоты 97% (определена с помощью ИК - и ЯМР - спектроскопии, а также с помощью элементного анализа).

Найдено, вес.%: S 11,56; Р 11,15; РЬ 36,95.

CgHjoOsS Pb (мол.в. 545,51).

Вычислено, вес.%: S 11,74; Р11,38; РЬ 37,98;

Пример 9. Способ осуществляют аналогачно примеру 2, однако вместо окиси цинка применяют 0,5. моля смеси окиси кальция и углекислого кальция, взятых в соотношении 1:1, и используют фосфит, серу и растворитель. Смесь окиси кальция и углекислого кальция постепенно прибавляют в течение 4-5 час. После завершения реакции (10 час) и удаления посредством фильтрования не вступивцшх во взаимодействие твердых веществ производят отгонку растворителя в вакууме. В результате получают 152,5 г диэтилтиофосфата кальция в виде бесцветного твердого вещества с т.пл. 135-146° С.

Выход продукта 80,6% (в расчете на смесь окиси кальция и углекислого кальция).

Степень чистоты 90%, причем ее определяют с помощью ИК- и ЯМР- спектроскопии, а также элементного анализа.

Найдено, вес.%: S 15,32; Р 15,30; Са 10,32. CgHjoOsSiPjCa (мол.в. 378,4).

Вычислено, вес.%: S 16,95; Р 16,37; Са 10,59.

Г) Ф о 5 м у л а и 3 « б р е т е и н я

1. Способ получения солей диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

где RI и RI - одинаковые или различные Алкильные остатки с прямой и/или разветвленной цепью, содержаище от 1 до 6 атомов углерода;

М - катион кальшш, или цинка, Hnsi кадмия или свинца, отличающийся тем, гго 0,0 -диалкилфосфористую кислот формулы

RiOx ..О Н

где RI и RI имеют указанные значения, по.чвергают взаимодействию с серой н окислом металла формулы

Мо

где М имеет указанные значеьшк, в среде органического растворителя при 25-150С,

2.Способ по п. 1, о т л н ч а ю щ и и с я тем, что окисел металла используют в смеси с соответствую;цим карбонатом металла.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л н ч а ю щ н и с я тем, гго в реакшюнную смесь добавляют эквивалентное количество средства, связывающего выделяющуюся воду.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, гго используют серу с диаметром зерен 0,005-1 мм.