Способ гидрогенизационной очистки сернистых бензинов пиролиза Советский патент 1977 года по МПК C10G23/02 

1

Изобретение относится к области каталитической гидрогенизационной очистки сернистых бензиновых фракций жидких продуктов ниролиза углеводородного сырья с содержанием серы 0,2% и выше с целью получения продукта, пригодного для производства ароматических углеводородов.

Известны процессы гидрирования диеновых и моноолефиновых углеводородов в присутствии металлических катализаторов на основе благородных металлов, например палладия, платины, а также никеля 1. Последние обладают высокой активностью и селективностью в реакциях гидрирования, однако быстро отравляются небольшими количествами серы (менее 0,1%), содержащейся в сырье. Предварительная обработка палладиевого катализатора сероводородом позволяет повысить серостойкость катализатора, но увеличение концентрации серы в сырье от 0,04 до 0,8 вес. % резко снижает гидрирующую активность сульфидированного иалладиевого катализатора 2.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитической гидрогенизационной очистки бензиновых фракций смолы пиролиза газов и бензинов, который осуществляется под давлением до 100 ат и при температуре 260-420°С в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Процесс проводится в две ступени. В первой ступени при 260-320°С происходит селективное гидрирование диеновых углеводородов, во второй - при температуре, например, 380-390°С достигается полная очистка сырья от непредельных и сернистых соединений 3.

Благодаря предварительному здалению реакционносиособных соединений предотвращается их полимеризация при нагреве смеси сырья и водорода до высокой температуры, оптимальной для работы катализатора во второй, основной ступени процесса. Недостатком известного способа является применение алюмокобальтмолибденового катализатора с относительно невысокой гидр 1рующей активностью, вследствие этого процесс гидрирования в первой ступени проводится при высокой температуре (260-320°С), что способствует

образованию значительного количества смолистых продуктов. Кроме того, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в области принятых температур (для первого реактора) протекают реакции полимеризации непредельных соединений с образованием смолистых продуктов. В результате алюмокобальтмолибдеиовый катализатор быстро закоксовывается и его активность снижается. Гидрогенизат после иервой стуиени процесса содержит повышенное количество фактических смол

(50 мг/100 мл и более). Гидрирование такого продукта отрицательного сказывается на работе катализатора второй ступени процесса.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса путем снижения температуры нагрева сырья с водородом неред поступлением в реактор первой ступени, а следовательно уменьшения образования фактических смол прн нагреве сырья и значительного уменьшения образования смолистых продуктов, получающихся в результате иолимеризации диеновых и алкенилароматических углеводородов.

Поставлениая цель достигается предлагаемым способом гидрогенизационной очистки сернистых бензиновииролиза от непредельных соединений в две ступени с использованием на нервой ступени алюмоникельмолибденового катализатора, на второй ступени алюмокобальтмолибденового катализатора.

Предпочтительно использовать алюмоникельмолибденовый катализатор состава, вес. %:

Окись никеля4,0-8,0

Окись молибдена12,0-18,0

Двуокись кремния5,0-7,0

Окись железа0,01-0,16

Окись натрия0,001-0,08

Окись алюминияОстальное

Однако можно использовать алюмоннкельлюлибденовый катализатор любого состава.

Предлагаемый способ очистки заключается в том, что жидкие продукты, получаемые при пиролизе сернистых топлив (например, мазута, иефти) или в результате термического и каталитического крекинга остаточных нефтяных фракций к содержащие в своем составе серы 0,2 и более моноолефиновых углеводородов до 40-50, диеновых углеводородов до 10 вес. %, перегоняют с отбором фракций с т. кип. до . К последней добавляют ингибитор и подвергают гидрогенизационной очистке по одноноточной двухступенчатой схеме иод давлением до 50 ат и иодаче 400- 1000 л водорода на 1 л сырья.

В первой ступени применяют алюмоникельмолибденовый катализатор. Температура сырья па входе в реактор первой стунени200- 260°С, она повышается за счет теплового эффекта гидрирования непредельных углеводородов.

Объемная скорость подачи сырья в первой ступени 1-5 . Продукт первой стуиени процесса нагревают н иодают в реактор второй ступени, в которой процесс ведут при температуре преимущественно 350-380°С и объемной скорости 1-3 час- Во второй стуиеии можно применять алюмокобальтмолибденовый или алю.моиикельмолибденовый катализатор. Гидрогеиизат второй ступени практически не содержит непредельных и сернистых соеднненпй (йодное число менее 0,03,содержание серы менее 0,0002%) и пригоден для выделения чистых бензола, толуола, ксилолов, используемых для органического синтеза.

В качестве ипгибиторов при.меняют ионол, топанол, древесносмоляной ингибитор, техническую смесь жидких алкилфенолов (ЖАФ) и другие аналогичные им по действию вещества в количестве 0,01-1,0% от веса сырья.

В примерах 1 и 2 приведены сравнительные данные процесса гидрогенизационпой очистки

фракций с т. кип. до 200°С продуктов пиролиза высокосерннстого мазута. В примере 1 даны результаты использования в первой ступени процесса алюмоникельмолибденового катализатора при температуре па входе сырья в реактор 240°С, что обеспечивает более высокую эффективность процесса по сравнению с известным способом, приведенным в примере 2. Применяелмый алюмоникельмолибденовый катализатор имеет следующий состав, вес. %:

окись никеля 4-8, окись молибдена 12-18, двуокись кремния 5-7, окись железа 0,01- 0,16, окись натрия 0,001-0,08, окись алюминия остальное. Характеристика катализатора: насыпной

вес 0,745 г/см, удельная поверхность 175 , прочность на таблетку 5,5 кг, объем пор

о

0,332 , средний радиус пор 40А.

Пример 1. Сырье - бензиновая фракция,

выделенная из жидких продуктов пиролиза (860-910°С, время контакта 1 сек, подача водяного пара 100%) высокосернистого мазута, имеет следующую характеристику: йодное число 34,5, диеновое число 5,4, содержание

серы 1,0%, фактических смол (с добавкой 0,01% ионола 8 мг/100 мл; химический состав, %: неароматические углеводороды 6, 7, беизол 54,5, тиофены 2,4, этилбензол 0,7, ми л-ксилолы, 5,1, о-ксилол 1,5, стирол 5,1, углеводороды Сд и выще 3,1. Процесс осуществляют по двухступенчатой схеме под давлением 50 ат и подаче 600 л водорода на 1 л сырья. В иервой ступени на алюмоникельмолибденово: 1 катализаторе при температуре на входе сырья в реактор 240°С (на выходе 310°С) ирн объемной скорости 2 получают гидрогенизат с йодным числом 3,5, содержащий фактических смол 12 мг/100 мл, серы 0,6%.

В результате переработки этого гидрогенизата во второй ступени на алюмопикельмолибденовом катализаторе при 350°С и объемной скорости 2,0 час получают продукт (йодное число 0,02, содержание серы 0,0001%, окраска

с сериой кислотой в номерах образцовой шкалы 0,1), из которого экстракцией селективными растворителями выделяют бензол, толуол, ксилолы, пригодные для органического синтеза.

Пример 2. Сырье примера 1 перерабатывают в условиях этого примера, но в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Температура сырья на входе в реактор первой ступени 270°С (на выходе 320°С). Характеристика гидрогенизата первой ступени:

йодное число 12, содержание фактических смол 130 мг/100 мл, серы 0,88%. Для получения целевого продукта с характеристикой, указанной в примере 1, процесс во второй ступени в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора необходимо проводить при температуре 360-390°С и объемной скорости 1 час

Формула изобретения

1. Способ гидрогенизационной очистки сернистых бгнз;:нов п::ролиза от непредельных соединений в две ступени в присутствии катализатора с использованием на второй ступени алюмокобальтмсл.бденового катализатора, о т л и ч а 10 1Ц i и с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора первой ступени используют алюмоникельмолибденовый катализатор.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алюмоникельмолибденовый катализатор состава, вес. %:

Окись никеля4,0-8,0

Окись молибдена12,0-18,0

Двуокись кремния5,0-7,0

Окись железа0,01-0,16

Окись натрия0,001-0,08

Окись алюминияОстальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М., «Химия, 1971, с. 84.

2.Гамбург Е. Я. п др. Селективное гидрирование нафталина и алкилнафталинов на палладиевом катализаторе, «Нефтехимия, 1972, 12, № 5, с. 647.

3.Авторское свидетельство СССР №149100, М. КЛ.2 С 10С 1/00, 1961.