СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C211/08 C07C211/09 C07C209/16 

Изобретение относится к усовершеиствованиому способу получения аминов из продуктов сульфатироваиия вторичных спиртов, цеииых продуктов, примеияемых, ршнример, для получения четвертичиых солей и в качестве сырья для производства моющих средств. Иолучаемые амины интересны тем, что в них можно усилить гидрофильность или наоборот гндрофобиость путем регулирования длины алкильной щели и содержания окисей алкиленов. Известно, что сульфаты первичных спиртов можно переводить в амины, если подвергать эти сульфаты обмениой реакции с аммиаком или аминами. При этом достигают выхода 90% продуктов аминолиза таких сульфатов с днметиламином метиламином или аммиаком. По сравнению с этим аминолиз сульфатов вторичиых спиртов дает заметно меньщий выход изза образования исходиого спирта и побочного продукта олефина, имеющего ту же длину цепи, что и исходиый сиирт. Для увеличеиия выхода коиечного и уменьщения образования побочных продуктов предложен способ получения аминов из вторичных спиртов, заключающийся в том, что вторичные сиирты подвергают реакции с окисями алкиленов, содержащими С2-С, в присутствии кислот Льюиса, используемых в качестве катализатора, причем молярное соотношение спирта и окиси алкилепа составляет от 1 : 1 до 1 : 10, иолучениые алкоксилированные смеси сульфатнруют и зате.м проводят аминолиз продуктов сульфатирования. В качестве катализаторов используют кислоты Льюиса, такие, как ВРз, SbClr, и особенно соли оксония, карбоксония и карбония, описанные ранее как алкоксилнрующ 1е каталнзаторы, например триметилоксоннитетрафторборат, триэтилоксонийтетрафторборат, триэтилоксонийгексахлорантимонат, 1-этил-1 -оксациклоиеитаиийгексахлорзнтимонат, трибутилоксонийгексахлорантимонат. В качестве исходных спиртов для алкоксилирования можно применять алифатические и (или) циклоалифатические сннрты, содержащие Сз-С2 или Сб-Ci2, например пропинол-2, бу1анол-2, иентанол-2, иентанол-3, гейта нол-2; 2,4-диметилпентанол-З, нона нол-2, ионанол-5, ундеканол-2, нентадеканол-2; 3,8диэтилтридеканол-6, 7-метил-9-гексилгептадекаиол-11, циклогексаиол, циклохлор додеканол, а также смеси этих сниртов. Особенно выгодно применять гомологические смесн вторичных спиртов, нолученных путем окисления т рафтюЕ воздухом. Можно также нрнменять и смеси вторичных и первичных сниртов, нолученных, например, иосредством гидрирования эпоксидов. В качестве окисей алкилеиов применяют эиоксиды с С2-С/,, например окнсь этнлена, окнсь проннлена, окпсь бутилеиа или

.глицид, которые могут быть присоединены к вторичным спиртам каждый в отдельности, в смеси друг с другом, или последовательно один за другим, и путем многоступенчатого алкоксилировання.

Алкоксилирование нроводя1 при обычных ус;1овиях. В случае применения выгнеуказаиных алкоксилирующих катализаторов особенно выгодными оказались температуры в пределах 70-80°С. Преимущественно используют количество присоединяемой окиси алкилена в пределах 2-4 моль на 1 моль иснользуемого спирта.

Сульфатирование алкоксилировапной смеси может быть проведено известным образом с помощью обычных средств сульфатирования, в качестве которых можно применять 50з, смеси из 5Оз и воздуха, продукты присоединения к 5Оз, хлорсульфоновую кислоту, причем сульфатирующее средство выгодно применять с небольщим избытком, приблизительно на 1 - 15% выше стехиометрически необходимого количества. Сульфатироваяие проводят при температуре О-40°С, предпочтительно между 10-30°С. Разделения сульфатироваииой смеси до нейтрализации и дальнейшей переработки аминолизом не требуется.

Аминолиз полученной сульфатированной смеси проводят обычным образом с помощью аммиака, первичных и (или) вторичных алифатических, и (или) циклоалифатических моноаминов, диаминов и (или) полиаминов. Премущественно используют аммиак, низшие алифатические амины, содержащие алкильные радикалы с Ci-C.i и ,а,о)-диамины с €2-Ci2.

Аминолиз сульфатированной смеси, нейтрализованной основаниями щелочных или щелочноземельных металлов, проводят известным образом. Для этого вторичные алкилсульфаты растворяют в достаточном количестве воды, затем этот раствор вместе с избытком амина нагревают до температуры 100-200°С. Избыток должен соответствовать 1,5-25кратному молярпому количеству вторичного алкилсульфата. Наиболее оптимальной является температура 150-190°С. Если для аминолиза применяют амины, температура кипения которых ниже соответствующей рабочей температуры, то реакцию проводят под давлением; целевой продукт выделяют известными приемами.

Пример. В качестве исходных веществ применяют продукты сульфатирования следующих алкоксилированных смесей.

А. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 мо.пь вторичного С14-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % трифепилкарбонийтетрафторбората. Температура реакции 75-80°С, давление нормальное.

Б. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С14-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,4 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 72-78°С, давление нормальное.

В. Продукты прнсоедннения 2 моль окнсн этилена к 1 моль вторичного Сыспирта из окисления парафиновых углеводородо ; алкокciLJiHpyiOHJ,Hfi каталнзатор - 0,3 вес. Уу трехфторнстого бора. Температура реакции 50°С, давление нормальное.

Г. Продукты присоединения 2 моль окнсн

этилена к 1 моль окта110ла-2; алкоксилирующий катализатор - 0,4 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции

72-80°С, давление нормальное.

Д. Продукты присоединения 2 моль окиси

этилена к 1 моль октанола-2; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % трехфтористого бора. Температура реакции 50°С, давление нормальное.

Е. Продукты присоединения 1,9 моль окиси

пропилена к 1 моль вторичного Си-Cis-cnHpта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % гриэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 72-80°С, давление нормальное.

Ж. Продукты присоединения 4 моль окиси этилена к 1 моль вторичного Си-С18-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксирующий катализатор - 0,3 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората. Температура

реакции 70-75°С, давление нормальное.

И. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль циклододеканола; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората. Темнература реакдни 70-76°С, давление нормальное.

Алкоксилировапные смеси А-П при температуре 15-25°С подвергают сульфатированию с хлорсульфоновой кислотой, взятой с 10%ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Сульфатированную смесь ргейтрализуют натровым Н1елоко.м и превращает в 35-40%-ный раствор. Аминолиз проводят описанным образом,

применяя алкиламииы.

В автоклав вводят по 0,25 моль продукта сульфатирования в виде 35-40%-ного водного раствора вместе с 250 мл воды и приблизительно по 2 моль амина. Эту смесь в течение 5 час нагревают до 170°С. Продукт извлекают эфиром, эфирную фазу сушат с помощью сульфата натрия с последующим выпариванием. Дистилляцией из выпаренного остатка извлекают спирт, олефин и большую часть

вторичного алкилдиметиламина как более легколетучие компоненты. Для определения содержания вторично образовавшегося спирта и олефина непосредственно определяют достигаемую степень обмена; для этого дистиллят

прибавляют к смеси из метанола и эфира в соотношении 4 ; 1 и пропускают через кислый катионит (Levatit SP 100) для связывания всего амина. Растворитель удаляют выпариванием элюата, и в выпаренном остатке определяют карбоксильное и йодное число, из которых

вычисляют содержание спирта и олефина во всем продукте аминолиза.

В случае аминолизасульфатированного алкоксилироваиного продукта содержание олефина и спирта Г иолученпом согласно способу продукте определено с noMonibio гидрированного йодного чнсла и карбокснльного чнсла сырого продукта аминолиза.

Результаты отдельных опытов приведены в таблице.

жению с окисью этилена в молярно.м соотношении 1 : 2. Продукт алкоксилирования сульфатируют, затем подвергают взаимодействию с нижеприведенными аминами. Для определения содержа П1я нобочных продуктов применяют описанный вы Hie метод. Получают следчющне амины.

Сравнительный опыт. Положенный в основу алкоксилированной смеси А вторичный Си-спирт из окисления парафиновых углеводородов в присутствии 0,2 вес. % натрия (из расчета на конечный продукт), введенного в форме метилата натрия, при температуре 140°С и 9 ати подвергают обменному разлоРезультаты показывают, что можно значительно уменьшить образование побочных продуктов, если в качестве исходных веш,еств применять полученные в присутствии катализаторов Льюиса продукты алкоксилирования.

Предмет изобретения

2.Способ но п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что вторичные спирты и окись алкилена берут в молярном соотнонгенин 1 : 2-1 : 4.