Способ получения аналина Советский патент 1977 года по МПК C07C87/52 C09B1/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА

1

Изобретение относится к усовершенство ванному способу получения анилина, примейяемого в производстве красителей.

Известен способ получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе на никель-медном катализаторе, промотированном оЕжслами ванадия. Период межрегенерационного действия катализатора 50-60 ч, выход анилина 95,6% l ,

Опнако этот способ имеет малый межрегеяерационньШ период, а также недостаточную чистоту анилина-сырца, который без дополнительной очистки используется в других технологических процессах.

Цепь изобретения - упрощение процесса получения анилина.

Для этого предлагают в качестве катализатора использовать никель на носителе с добавками окислов сурьмы, олова или висмута, взятых в смеси с никелем каждый в отдельйостн Ш1И в комбинации в количестве 10-25%. Кроме того, процесс гидрирования проводят Б спёцшдьном режиме; в начальном периоде мольное сс5отношение водород: нитробензол составляет , при появлении

в катализаторе питробензола в количестве более 0,06% скорость водорода снижают до мольного соотношения водород; нитробензол 4:1, сохраняя нагрузку по нитробензолу постоянной 0,6-1,0 гг/ЕГ-ч. При этом повышается период межрегенерационного действия катализатора до 40О-6ОО ч, а выход анилина до 99j9%.

Катализатор готовят совместным осаждением компонентов на носителе из растворов соответствующих солей содой нли шелочью.

Пример. 145 г трехокиси сурьмы pacTBOpsnoT D 1 л концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор сливают вместе непосредственно, перед осаждением с растворбм- 3 кг азотнокислого нЕкелй (кристаппогндрат } в 1,0 л дистштирюванной воды (раствор МЬ 1), 2,25 кг безводного углекислого натрия растворяют при нагревании в 9 л дистиллированной воды (раствор № 2). Оба раствора одновременно в течение 1 ч приливают в нагретую, до 40 С суспензию, состоящую из 400 г кизельгура в 2,5 дистиллированной воды, поддерживая рН суспензиа в интервале 7,0-5,0. В npt цессе осаждения суспензию интг нсивио перомешивают.

Полученный осадок подвергают в течение часа старейте при 70 С при перемешивании в маточном растворе, затем осадок отфильтровывают, отмывают от солей, сушат при 110 С, прокаливают при 450 С в течение 2 ч в токе азота или воздуха и таблетируют, предварительно добавив к катализатор ной массе 2 вес,% графита, размер таблеток 3-4 мм.

Восстановленный катализатор имеет следующий состав, веси:никель 52; кизельгур 35,2%трвокись сурьмы 12,8.

Таблетированный катализатор подвергают стабилизации его восстанавливают при 350 С S токе водорода при объемной ско. рости гала 500-1000 ч продувают паром или. азотом, затем азото-- или паровоздушной смесью, в течение 2 ч, постепенно увеличиван в ней содержание воздуха от О до 100%, а затем в течение получаса продувают чистым воздухом. Подвергнутый стабилизации катализатор характеризуется более высокой избирательностью после восатановления его водородом в, реакторе гидрированияt

100 мл таблеток-размером 3-5 мм преД варитольно стабилизированного катализатора разбавляют инертным материалом, например ;иликагелем в соотношении 1.:1, -и Нот в реакционную трубку с внутренним диаметром 26 мм. Катализатор восстанавливают при 350 С, пропуская через него водород со скоростью 150 л/ч в течение 3 ч. Затем, температуру в реакторе понижают до 300 С, скорость водорода снижают до 100 л/ч и в реактор подают нитробензол со скоростью 50 мл/ч (мольное отношениг; водорода к нитробензолу составляет; vll:l нагрузка на катализатор по нитробензолу 0,6 кг/ счет теплоты реакции темп ратура в реакторе, аовышаетбя и ее устана& ливают ЗЗО -ЗбО С.

Состав полученного этим способом анилина-сырца после 10 ч работы катализатора следующий, вес.% :

БензолО,4

Анилин99,89О

Толуиндину0,010

Н-феншщикйогексипамин 0,010 Дифенил 0,040

КарбазолО,О1О

После 250 ч работы 1шталиэатора, кот да концентрация нитробензола в анилине-сыу це возрастает до 0,06 вес.%, скороСтта пропускания водорода снижают со 1ОО л до 5О л/ч. Это приводит к , что нитробензол в ан1шяне- ;ырц.е не обнаруживается в течение 500 ч, .

И р и м -е р 2, Процесс гшри{хпманйя нитробег13ола в анилин осуществляют на том же катализаторе и в тех же усуювиях, как в примере 1, но нагрузка по нитртбензолу составляет 0,85 ч {вместо 0,6 ч ), а молное отношение водортда к нитрюбензолу постепенно снижают с 11 до 4. В этих условиях повышенной п хжзводительности реактора межрегенерациоиный период составляет 430 ч.

П р и м е р 3. 660 г двухлористого олова 2Н2О) растворяют в 3 л дистиллированной воды. Раствор отфильтровывают и сливают с раствором 2 кг азотнокислого никеля (кристаллогидрат) в 1,О л дисТ1-нтлированной воды (раствор № 1), 1,5 кг натрия углекислого безводного растворяют при нагреве в 6 л дистиллированной воды (раствор № 2)

В 3 л дистиллировалной воды при постоянном перемешивании добавляют порциями 500 г кизельгура; образовавшуюся суспензию нагревают до 4.0 С, Затем проводят осаждение при рН 7-8, Все последующие опе.рации .осуществляют так, как указано в примере 1„

Восстановленный катализатор -имеет следующий состав, никель. 31, кизель.гур 38,6, окись олова 30s4,

Далее катализатор подвергают стабилизации и испытаншо активности в реакции гидрирования нитробензопа --в анилин так, 1ШК это описано в примере 2.

Состав полученного этим способом ани- лина ;ырца после 10 ч работы катализатора следующий, вес.%:

Бензол,0,30

ЦиклогексиламинО,10

Анилин99,5

ТолуидиныСледы

Н-фенилциклогексштамин0,10

ДифениламинСледы

КарбазопСледы

Нитробензол в количестве 0,06 вес.% появляется в продукте после 372 ч работы.

Пример 4. 7 3fS л основного азотнокислого висмута (В( (OFDjNO) растворяют в 1 л концентрированной азотной кислоты, затем .створ разбавляют 50О мл дистиллированной воды, 3,6 кг азотнокислого никеля (кристаллогвдрат) растворяют в 1,5 л дистиллированной воды. Полученные растворы сливают вместе. Затем, готовят суспензию 400 г кизельгура в 3 л дистилль рованной воды. Осаждение .и все последую (цие операдяи проводят, как описано в примере 1, активность катализатора испытьшают аналогично примеру 2. Состав восстановленного катализатора, вес.%: никель 42,5, кизелы ур 23,4, окись висмута Bij О 34,2. Состав анш1ина-сырца после 10 ч рзаботы следующий, вес.%: Бензол0,28 Циклогексиламин0,23 Анилин.99,0 ТолуидиныСлепы Н-фонилциклогексиламин0,02 Дифениламин0,45 КарбазопО,О 2 Нитробензол в количестве 0,06 вес.% появляется в продукте писле 144 ч работы Пример5.675г двухлористого олова (SnCfj 2Н2О) растворяют в 3 л дистиллированной воде; 50 г трехокиси сур мы растворяют в 250 мл концентрированной 2 кг азотнокислого Никеля (кристаллогидрат) растворяют в 1 л воды и все fpH раствора сливают вместе непосредствен но перед осаждением (раствор. № 1). 1,5 к углекислого натрия растворяют при нагреве в 6л дистиллированной воды (раствор № 2). Готовят суспензию из 500 г кизельгура в 3 л дистиллированной воды, осаждение проводят При рН 8-9. Все последующие операции осуществляют так, как указано в примере 1. Активность катализатора, испыты вают аналогично примеру 2, Состав восстановленного катализатора, вес.%: никель 30, кизельгур 3.6,5, окись олова ЗО, трехокись сурьмы 3,5. Состав анилина-сырца после 10 ч работы катализатора следующий, вес.%: Бензол0,25 Никпогексипамич0,10 Анилин99,5 ТолуидиныСледы Н-фенилциклогексиламин0,1О ДифениламинО, О 4 КарбазолСледы Нитробензол в количестве 0,06, вес.% появляется в продукте через 356 ч. Формула изобретения Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола в паровой фазе в стационарном и пи взвешенном слое никелевого катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что,с целью | упрощения процесса, гвдрирование проводят в присутствии никелевого катализатора, промотированного окислами сурьмы, олова или |висмута, осуществляя начальный период контактирования .при мольном соотношении водород: нитробензол 10-12:1 с последующим снижением соотнощения до 4:1 при сохранении постоянной нагрузйи по нитробензолу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство CCCF. № 118505, М.Кл.2С 07 С 87/52, опубл. 10.03. 59.