Катализатор для гидрирования нитробензола в анилин Советский патент 1978 года по МПК B01J23/843 

1

Настоящее изобретение относится к области катализаторов, в частности, для гидрирования нитробензола в анилин.

Известны катализаторы для этого нроцесса, представляющие собой сульфиды металлов 5 и 6 групп Периодической системы, например, ванадия, тантала, хрома 1 или сульфид никеля на носителе, например, активированном угле или окиси алюминия 2.

Ближайщим известным катализатором является катализатор, содержащий в качестве активных компонентов никель и медь, промотированные окислами ванадия, которые нанесены на носитель, например, окись алюминия 3.

Однако активность -и избирательность изйесного катализатора в процессе гидрирования нитробензола недостаточно высоки: содержание анилина в продукте реакции составляет 95-96%. Стабильность катализатора также низкая, т.е. межрегенерационный период в процессе гидрирования нитроксилола в ксилидин составляет 200-220 час, а в процессе гидрирования нитробензола в анилин 48 час при нагрузке по нитробензолу 0,2-0,5 кг/кг час.

Необходи.мость часто прерывать процесс для регенерации катализатора резко снижает эффективность процесса. Многократные регенерации катализатора приводят к снижению общего периода действия катализатора, т.е. к необратимому снижению его активности за счет термической дезактивации. Вследствие этого об щий период действия известного катализатора составляет всего лищь 1000 час.

Целью настоящего изобретения является повыщение активности и стабильности катализатора.

Это достигается тем, что он дополнительно содержит окислы висмута или сурьмы и/или олова при следующем содержании компонентов % вес.

Никель30-60

Окислы висмута или сурьмы

и/или олова10 25

Остальное

Носитель

Катализатор готовят путем совместного осаждения компонентов активной массы из растворов соответствующих солей раствором соды или щелочи на носителе при рН 7-9 и температуре 40-70°С. Полученный гель подвергают старению при 40-70°С, отмывают до отсутствия ионов NO; или хлора, сущат, прокаливают при 400-600°С и подвергают стабилизации. Метод приготовления предлагаемого катализатора путем совместного осаждения

на носителе cojieii активного мета.лла и элементов - прототоров, HO3Bo:i5ieT варьировать в широких пределах концентрацию активной массы в катализаторе и соотиои ение компонентов, а также его пористую С1руктуру и другие свойства.

Пример I. 145 I трехокиси сурьмы растворяют в 1,0 л конце1ггрированной соляной кислоты. Получсн1ш;й раствор сливают, непосредственно перед осаждением, с раствором 3 кг никеля азотнокислого (кристаллогидрат) в 1,0 л дистиллированной воды (раствор N° 1), 2,25 кг безводного углекислого натрия растворяют при нагревании в 9 л дистиллированной воды (раствор № 2). Оба раствора одновременно, в течение 1 час, приливают в нагретую до 4()ЧС суспензию, состоящую из 400 г кизельгура и 2,5 л дистиллированной воды, иоддер/кивая рН ,чзии в интервале 7,(J8,0. В процессе осаждеяия сусг1ензию интенсивно пе1)емеп ивают. Полученный осадок подвергают в течение 1 час старению при 70°С нри перемешивании в маточном растворе, затем отфильтровь1ва1от, осадок отмывают от солей, сушат нри , прокаливают при 2 час в токе азота или воздуха и таблетируют, г редварительно добавив к катализаторной массе вес. графита; размер таблеток 3-4мм.

Таблетнрованиый качализатор подвергают стабилизации: его восстанавливают ири 350-400 в токе водорода при объемной скорости газа 500-i()00 час , продувают наром или азотом, затем азото- или наро-воздушной смесью 2 час, постепенно увеличивая в ней содержание воздуха от О до lOO-Vo, а затем, в течение полу:аеа продувают чистым воздухом.

Состав катализатора, -/о вес.

Никель52,0

Кизельгур35,2

Трехокись сурьмы (Sb.Oj) 12,8

(Состав, полученного при применении этого катализатора, анилина-сырца после 10 час работ; при на1)узке по нитробензолу 1 кг/кг час и температуре испытаний 330- - 350°С, /о вес.

Бензо,,0-1

Апплин99,89

Толуидины0,01

Нитробензолнет

н-Фенилп,яклогексиламин 0,01

Дифениламин0,04

Карбазол0,0

Нитробензол; в количестве 0, вес. ноявился в нродукте после 400 час работы катализатора. После регенерации активность катализатора полностью восстанавливалась.

Пример 2, 660 г двухлористого олова (SnCI-2H:O) растворяют в 3 л дистиллированной ноды и сливают с раствором 2 кг никеля азотнокислого (кристаллогидрат) в 1,0 л дистиллированной воды (раствор .NO 1). 1,5 кг натрия углекислого безводного растворяют нри нагревании в 6л дистиллированной воды (раствор № 2). В 3 л дистиллированной воды при постоянном перемешивании всыпают порциями 500 г кизельгура, образовавшуюся суспензию нагревают до 40°С. Затем проводят осаждение при рН 7-9. Все последующие операции осуществляют так, как указано в примере 1.

Состав катализатора, /о вес.

Никель31,0

Кизельгур38,6

Окись олова (SnO) 30,4

Состав полученного при применении этого катализатора анилина-сырца (условия эксперимента те же, что в примере 1), % вес.

Бензол0,30

Циклогексиламин0,10

Анилин99,5

Толуидиныследы

Нитробензолнет

н-Фенилциклогексиламин 0,10

Дифениламинследы

Карбазолследы

Нитробензол в количестве 0,06% вес. появился в продукте после 372 час работы катализатору,

Пример 3. 725 г висмута азотнокислого основного (Bi (OH)-.NO,j) растворяют в 1 л концентрированной азотной кислоты, затем раствор разбавляют 500 мл дистиллированной воды. 3,6 кг никеля азотнокислого (кристаллогидрат) растворяют в 1,5 л дистиллированной воды. Полученные растворы сливают вместе. Затем готовят суспензию 400 г кизельгура в 3 л дистиллированной воды. Осаждение и все 5 последующие операции проводят, как описано в примере 1.

Состав катализатора, % вес.

Никель42 5

Кизельгур23Д

Окись висмута (В12Оз) 2 0 Состав полученного при применении этого катализатора анилина-сырца (условия эксперимента те же, что в примере 1), % вес.

Бензол0,28

Циклогексиламин0,23

Анилин99,0

Толуидиныс/теды

Нитробензолнет

н-Фенилциклогексиламин 0,02 Дифениламино,45

Карбазол0,02

Нитробензол в количестве 0,06% вес. появился в продукте после 144 час работы катализатора.

Пример 4. 675 г двухлористого. олова (SnCl2-2H2O) растворяют в 3 л дистиллированной воды; 50 г трехокиси сурьмы растворяют в 250 мл концентрированной соляной кислоты; 2 кг азотнокислого никеля (кристаллогидрат) растворяют в 1 л воды, и все три раствора сливают вместе непосредственно перед осаждением 0 (раствор № 1). 1,5 кг углекислого натрия растворяют при нагревании в 6 л дистиллированной воды (раствор № 2). Готовят суспензию из 500 г кизельгура в 3 л дистиллированной воды. Проводят осаждение при рН 7-9. Все последующие операции осуществляют так, как указано в примере 1.

Состав катализатора, % вес.

Никель30

Кизельгур36,5

Окись олова30

Трехокись сурьмы3,5

Состав пОоТучениого при применении этого катализатора анилина-сырца (условия эксперимента те же, что в примере 1), % вес:

Бензол

0,25

Циклогексиламин

0,10

Анилин

99,5

Толуидины

следы

Нитробензол

нет

н-Фенилциклогексиламин

0,11

Дифениламин

0,04

Карбазол

следы

Нитробензол в количестве 0,06% появился в продукте через 356 часов работы катализатора.

С целью сокращения времени эксперимента нагрузка по нитробензолу на катализатор во всех опытах вдвое превышала предусмотренную для промышленных катализаторов (1 кг/кг час по сравнению с 0,5 кг/кг час в промышленности) .

Настояш,ий катализатор позволяет увеличить длительность межрегенерационного периода с 200-220 до 400-600 час, при обш,ем (суммарном) периоде действия катализатора не менее 4000 час.

При этом, применение предложенного катализатора обеспечивает получение готового продукта высокой степени чистоты не прибега т к ректификации.

Формула изобретения

Катализатор для гидрирования нитробекзола в анилин, включаюший никель на носителе, отличающийся тем, что, с целью повыи.слия ак тивности и стабильности, катализатор доиолннтельно содержит окислы висмута или сурьмы и/или олова при следующем содержании компонентов, °/с вес.

Никель30-60

Окислы висмута или сурьмы и/или олони 10-25 НосительОстальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1- Патент США № 2560553, кл. 260-580,

1951 г.

2.Патент США X 2716135. кл. 260-580, 1955 г.

3.Авторское свидетельство СССР № 255203, 28.10.69.