Способ получения анилина и катализатор для него Российский патент 2018 года по МПК C07C211/46 C07C209/36 B01J23/72 B01J35/10 

Изобретение относится к способу получения анилина гидрированием нитробензола и нового катализатора для него и может быть использован в производстве красителей, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам.

Известен способ получения катализатора (патент RU №2093262, опубл. 20.10.97) для синтеза анилина из паровой фазы, в котором для приготовления катализатора гидроксид алюминия смешивают с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты (M_k - 0,015-0,1) и воды, необходимой для проведения пластификации и формовки. Полученные экструдаты сушат, прокаливают и пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и меди, сушат и прокаливают при температуре 450-650°C. Процесс получения анилина проводят при атмосферном давлении и температуре 220-240°C. Молярное соотношение водород : нитробензол 12:1, нагрузка по нитробензолу 0,6 кг/л катализатора в час.

Недостатком такого способа является многостадийность процесса, высокая трудоемкость и энергозатратность.

Известен способ получения катализатора для синтеза анилина (патент RU №2102138, опубл. 20.01.98), в котором гидроксид алюминия смешивают с активной массой, полученной совместным прокаливанием активных компонентов при температуре 500-550°С в присутствии азотной кислоты с кислотным модулем М 0,015-0,1 и воды с последующей экструзией. Носитель предпочтительно представляет собой смесь 60-90% термо- или механохимически обработанного и 10-40% переосажденного гидроксида алюминия. В качестве солей активных компонентов используют азотнокислые или щавелевокислые соли никеля и меди и ванадат аммония. Катализатор дополнительно может содержать хром в количестве 0,5-1% и двуокись титана в количестве 1-25% Содержание активных компонентов в катализаторе составляет: Ni 12-19% Cu - 1-2% V 3-4% прокалку катализатора ведут в токе воздуха при температуре 450-700°С, экструдаты катализатора имеют форму черенка или кольца. Период межрегенерационного действия 50-60 часов.

Недостатком такого способа является многостадийная и трудоемкая технология производства катализатора, малый период межрегенерационного действия.

Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом при повышенной температуре на медьхромсодержащем катализаторе синтеза метанола (патент RU №2135461, опубл. 27.08.99). Процесс проводят при температуре 155-240°С, объемной скорости подачи нитробензола 0,3-0,6 ч^-1, мольном соотношении водород: нитробензол 10:1, контролируемая температура в зоне реакции 220-240°С. В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход составляет 99,2-99,4%. Длительность активной работы катализатора составляет 420-710 часов.

Недостатком способа получения анилина являются относительная невысокая нагрузка катализатора, использование большого избытка водорода, непродолжительный межрегенерационный период работы катализатора. Выполнение операции высокотемпературной регенерации приводит к частичному разрушению катализатора и частичной потери его активности, в результате чего снижается выход продукта - анилина.

Известен способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов (патент на изобретение RU №2217415, опубл. 27.11.2003), который заключается в парофазном гидрировании нитробензола при повышенной температуре на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе, состава, мас. %: CuO 52-63, ZnO 24-27, Al₂O₃ 5-11, СаО 1,1-6,1, SiO 1,8-2,2, P₂O₅ 1,8-2,2, графит - остальное. Процесс проводят при температуре 180-350°C с выделением целевого продукта из катализата ректификацией. Обычно гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 т катализатора при мольном соотношении водород: нитробензол в пределах 3,5-4,5:1. Водород можно разбавить азотом в объемном соотношении 3:2. Изобретение также относится к катализатору указанного выше состава. Способ позволяет получить после 850 часов непрерывной работы на новом катализаторе анилин с выходом 99,8% и конверсией нитробензола более 99,99%.

Недостатком такого способа является низкая теплопроводность основы катализатора (оксида алюминия), которая приводит к перегреванию внутренних слоев катализатора, что влечет за собой образование смол на поверхности катализатора. Для уменьшения негативного эффекта перегревания катализатора необходимо уменьшать диаметр труб в реакторе, что негативно сказывается на габаритных размерах и производительности реактора.

В способе получения катализатора для синтеза N-метиланилина (патент на изобретение RU №2274488, опубл. 20.04.2006), предлагается использовать катализатор, изготовление которого включает: пропитку носителя из оксида алюминия раствором нитрата меди с добавлением нитратов модифицирующих металлов из группы, включающей марганец, хром, железо, кобальт, цинк; сушку и прокалку пропитанного носителя при температуре, обеспечивающей эффективное превращение нанесенных нитратов в оксиды соответствующих металлов. При этом после прокалки катализатор подвергают дополнительной пропитке раствором аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6-7,0%) мас. по отношению к массе катализатора, сушат при 100-120°С и прокаливают при 230-250°С, причем после первой прокалки содержание оксида меди составляет 10,1-13% к массе катализатора, а после второй прокалки оно увеличивается на 0,6-5,0%.

Недостатком такого способа является низкая теплопроводность основы катализатора (оксида алюминия) что приводит к перегреванию внутренних слоев катализатора и влечет за собой образование смол на поверхности катализатора.

Прототипом может быть способ получения анилина (патент на изобретение ЕР 1524260 В1, опубл. 28.03.2007) из нитробензола на катализаторах, содержащих металлы Cu, Pd, Ni, Ru, нанесенных на оксид алюминия, при котором из исходных нитробензола и метанола образуются анилин и формальдегид. При таком способе на 2,402 г нитробензола берут 0,281 г KOH, растворенного в 15,8 г метанола; добавляют количество катализатора, эквивалентное 0,4 ммоль активного металла и перемешивают на масляной бане при 86°С.

Недостатками данного метода являются низкая степень превращения нитробензола (17,71-21,81%); низкая селективность по анилину (0,63-21,04%) и низкий выход анилина (0,14-3,88%).

Задачей заявляемого изобретения является удешевление синтеза анилина с использованием вновь созданного катализатора, обладающего хорошей теплопроводностью и механической прочностью, высокой активностью и селективностью, но меньшими трудозатратами в изготовлении в сравнении с известными образцами.

Способ получения анилина гидрированием в жидкой фазе с использованием медьсодержащего катализатора, отличается тем, что с целью удешевления технологии и снижения технологических затрат катализатор из дефектных кристаллов меди, имеющих развитую поверхность выращивают методом электроосаждения металла, используя механическую активацию катода на начальном этапе электролиза на металлическом носителе в виде микросетки из нержавеющей стали. Электроосаждение меди на сетчатый носитель проводится из раствора сернокислого электролита с добавлением в него абразивных и инертных к электролиту микрочастиц оксидов титана и (или) кремния и (или) карбида кремния и (или) оксида алюминия. Металлическая микросетка предварительно обрабатывается в спиртовом растворе ультразвуком и подвергается последующей промывке в дистиллированной воде, затем на нее методом электроосаждения с механической активацией катода наносится медное покрытие, состоящее из дефектных кристаллов меди, имеющих особенности морфологии в виде развитой поверхности из определенных кристаллографических граней, ступеней роста, и дефектов поверхности, обладающих высокой каталитической активностью. Для получения катализатора на основе оксида меди, медный катализатор дополнительно отжигают на воздухе при температурах 400-650°С в течение 2-5 часов. Для синтеза анилина в реактор загружается H₂O или ТГФ/H₂O, NaBH₄, нитробензол и катализатор на основе меди или ее оксидов из расчета 10% содержания меди или ее оксида от массы нитробензола, смесь перемешивается в течение 2-4 часов в термостате при температуре 50°C, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяется.

Пример 1. В реактор загружали 20 мл H₂O, 6 ммоль NaBH₄, 2 ммоль нитробензола и Cu катализатор 50 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°С. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола составила 81,0%, селективность выхода по анилину 99,3%

Пример 2. В реактор загружали 20 мл ТГФ/H₂O (v/v=1:9), 6 ммоль NaBH₄, 2 ммоль нитробензола и Cu катализатор 50 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 93,2%, селективность выхода по анилину 99,9%

Пример 3. В реактор загружали 20 мл ТГФ/H₂O (v/v=1:9), 6 ммоль NaBH₄, 2 ммоль нитробензола и Cu катализатор 50 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 3 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 97,7%, селективность выхода по анилину 99,9%

Пример 4. В реактор загружали 20 мл H₂O, 6 ммоль NaBH₄, 2 ммоль нитробензола и CuO катализатор 40 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 66,8%, селективность выхода по анилину 99,3%

Пример 5. В реактор загружали 20 мл H₂O, NaBH₄ (6 ммоль), нитробензола (2 ммоль) и катализатор CuO 40 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 4 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 90,6%, селективность выхода по анилину 99,2%

Пример 6. В реактор загружали 20 мл ТГФ/ H₂O (v/v=1:9), 6 ммоль NaBH₄, 2 ммоль нитробензола и CuO катализатор 40 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 86,9%, селективность выхода по анилину 99,3%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилина гидрированием нитробензола и может быть использовано в производстве красителей, стабилизаторов каучуков, присадок к топливным маслам. Способ получения анилина заключается в восстановлении нитробензола NaBH₄ в присутствии катализатора в среде растворителя, с охлаждением реакционной смеси, экстракцией диэтиловым эфиром и отделением органического слоя. Особенностью предлагаемого способа является то, что используют H₂O или ТГФ/Н₂О в качестве растворителя, NaBH₄ и катализатор на основе меди или ее оксидов из расчета 10%, в перерасчете на содержание меди или ее оксида в катализаторе, от массы нитробензола. При этом в реактор загружают H₂O или ТГФ/H₂O, NaBH₄; нитробензол и катализатор, смесь перемешивается в течение 2-4 часов в термостате при температуре 50°C. Для способа используют катализатор, полученный электроосаждением меди с механической активацией катода на сетчатый металлический носитель, предварительно обработанный в спиртовом растворе ультразвуком и промытый дистиллированной водой, из раствора сернокислого электролита с добавлением в него абразивных и инертных к электролиту микрочастиц оксида титана и/или оксида кремния, и/или карбида кремния, и/или оксида алюминия с получением медного покрытия, состоящего из дефектных кристаллов меди с развитой поверхностью из кристаллографических граней с определенными ступенями роста и дефектами поверхности, с последующим при необходимости отжигом на воздухе при температуре 400-650°С в течение 2-5 часов, для получения оксида меди. Способ позволяет повысить селективность процесса до 99,3-99,9% и конверсию до 97,7%, а также упростить способ за счет высокой механической прочности катализатора и хорошей теплопроводности. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения анилина восстановлением нитробензола NaBH₄ в присутствии катализатора в среде растворителя, с охлаждением реакционной смеси и экстракцией диэтиловым эфиром, с отделением органического слоя, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют H₂O или ТГФ/Н₂О, NaBH₄ и катализатор на основе меди или ее оксидов из расчета 10%, в перерасчете на содержание меди или ее оксида в катализаторе, от массы нитробензола, при этом в реактор загружают H₂O или ТГФ/H₂O, NaBH₄; нитробензол и катализатор, смесь перемешивается в течение 2-4 часов в термостате при температуре 50°C и используют катализатор, полученный электроосаждением меди с механической активацией катода на сетчатый металлический носитель, предварительно обработанный в спиртовом растворе ультразвуком и промытый дистиллированной водой, из раствора сернокислого электролита с добавлением в него абразивных и инертных к электролиту микрочастиц оксида титана и/или оксида кремния, и/или карбида кремния, и/или оксида алюминия с получением медного покрытия, состоящего из дефектных кристаллов меди с развитой поверхностью из кристаллографических граней с определенными ступенями роста и дефектами поверхности, с последующим при необходимости отжигом на воздухе при температуре 400-650°С в течение 2-5 часов, для получения оксида меди.

2. Способ получения анилина по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяли 20 мл H₂O, при загрузке 50 мг Cu катализатора и времени реакции 2 часа.

3. Способ получения анилина по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяли 20 мл ТГФ/H₂O (v/v=1:9), при загрузке 50 мг Cu катализатора и времени реакции 2 часа.

4. Способ получения анилина по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяли 20 мл ТГФ/H₂O (v/v=1:9), при загрузке 50 мг Cu катализатора и времени реакции от 2 до 3 часов.

5. Способ получения анилина по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяли 20 мл H₂O, при загрузке 40 мг CuO катализатора и времени реакции 2 часа.

6. Способ получения анилина по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяли 20 мл H₂O, при загрузке 40 мг CuO катализатора и времени реакции 4 часа.