Способ получения (метил,хлорметил) тетрахлорбензола или ди(хлорметил) тетрахлорбензола Советский патент 1977 года по МПК C07C25/02 C07C25/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

(МЕТИЛ, ХЛОРМЕТИЛ)-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛА ИЛИ ДИ-(ХЛОРМЕТИЛ)-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛА

.««нвй ме аи

,гИИ.« :1йгГ4 :§---.1

Хлорирование согласно предложенному способу ведут при такой концентрации хлорного железа, которая способствует оптимальному использованию хлора. Согласно предлагаемому способу при 130 вес. % использовании хлора получают ди - (хлорметил) - тетрахлорбензол с выходом выше 80%. Пропускание хлора при избыточном давлении над сильно перемешиваемой жидкой фазой исключает закупорку системы подвода хлора твердыми продуктами хлорировапия. Это является дополнительным преимуществом предложенного способа по сравнению с известным.

Хлорирование можно проводить в устойчивых против хлора органических растворителях, например четыреххлористом углероде, перхлорбутадиене.

Облучение проводят ртутной лампой мощностью 250 ВТ на расстоянии примерно 10 см от реакционного сосуда. Для уменьшения потерь на излучение лампу и реакционный сосуд заворачивают в алюминиевую фольгу. Можно использовать другие источники света, создающие ультрафиолетовое излучение.

Возможно работать с более высокими давлениями и температурами, однако при проведении предлагаемого способа это не является безусловно необходимым. Согласно данному изобретению хлорированию можно подвергать орто-, мета- и параксилолы. Для предотвращения побочных реакций хлорирование в ядро ведут с начала при 20°С, а затем температуру повышают до 40°С. Скорость хлорирования составляет от 0,5 до 1 вес. ч. хлора на 1 вес. ч. ксилола в час. После введепия 100% необходимого для хлорирования в ядро ксилола количества хлора газовую фазу начинают облучать светом и вводят хлор при температуре жидкой фазы 40-80°С, предпочтительно 50-70°С.

Преимуществом предлагаемого способа является отсутствие в продуктах реакции полихлорированных продуктов.

П р и м е р 1. 1,4 - ди - (хлорметил) - 2,3,5,6тетрахлорбензол.

212 г параксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускания хлора «ад реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С в газовую камеру реакционного сосуда. Время реакции примерно 3 час. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры реакционного сосуда с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С. Хлорирование в боковую цепь закончено спустя 7 час. Общий расход хлора 130 вес. % от рассчитанного количества в пересчете на ксилол.

SS28&S

После охлаждения реакционного раствори, выделившийся паради - (хлорметил) - тетрахлорбензол отсасывают, освобождают от катализатора путем промываниг водой и сушат. Таким образом, получают 528 г парадп-(хлорметил) - тетрахлорбензола (выход 84,2%) с чистотой 99,45%.

Пример 2. 1,2 - ди - (хлорметил)-3,4,5,6тетрахлорбензол.

212 г ортоксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении

0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество

при температуре 40°С. Время реакции составляет 3 часа. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакциопном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре

жидкой фазы 70°С.

Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 7 час. Общий расход хлора 130% от рассчитапного количества в пересчете на ксилол. После охлаждения реакционного раствора выделившийся ортоди - (хлорметил)-тетрахлорбензол отсасьюают, освобождают от катализатора путем промывания водой и сушат. Получают 400 г сырого ортоди(хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой

80,6%.

Из фильтрата путем отгонки получают 200 г ортоди - (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой 88%. Продукт после перекристаллизации из ацетона плавится при температуре 83-84°С. Общий выход составляет 80%Пример 3. 1,3 -ди - (хлорметил) - 2,4,5,6тетрахлорбензол.

212 г метаксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в

ядро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С. Время реакции составляет 3 час 25 мин. Затем хлорирование в боковую

цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной ламлы мопщостью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь закончено через

7 час. Общий расход хлора 130% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. После охлаждения реакционного раствора выделившийся метади - (хлорметил) - тетрахлорбензол отсасывают, освобождают от ка

тализатора путем промывания водой и сушат. Получают 280 г металл - (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой 89,5%, Выход 40%. Из фильтрата путем отгонки выделяют 310 г метади - (хлорметил)-тетрахлорбензола, что соответствует 23%-ному дополнительному выходу. В качестве продуктов реакции получают также 1 - метил - 3 - хлорметил - 2,4,5,6тетрахлорбензол, пентахлортолуол, а также пентахлорбензилхлорид. Пример 4. 1 - метил - 3 - хлорметил2,4,5,6 - тетрахлорбензол. 530 г метаксилола- в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 10 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при 40°С. Время реакции составляет примерно 3 час. Затем хлорирование В боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 4 час 30 мин. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. Реакционный раствор размешивают с 400 г гидроокиси кальция, ВСледствие чего раствор становится нейтральным и свободным от железа. Железо и хлорид кальция отсасывают и раствор после отгонки растворителя при давлении 12 мм рт. ст. фракционируют в насадочной колонне. Основная фракция отгоняется при 182-187°С. Получают .1125 г 1-метил-3 - хло1рметил-2,4,5,6тетрахлорбензола с чистотой 95,3%. Выход 77%. После перекристаллизации из изопропанола - четыреххлористого углерода (1:1) продукт имеет чистоту 98,4% и плавится при температуре 88-89°С. Пример 5. 1 - метил - 2 - хлорметил3,4,5,6 - тетрахлорбензол. 530 г ортоксилола -в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 10 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С. Время реакции составляет 6 час. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 6 час. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. Реакционный раствор размешивают с 400 г гидроокиси кальция, вследствие чего раствор становится нейтральным и свободным от железа. Железо и хлорид кальция отсасывают и раствор после отгонки растворителя подвергают фракционированию в насадочной колонне. Основная фракция отгоняется при температуре 179- 189°С. Получают 1242 г 1 - метил - 2 - хлорметил - 3,4,5,6 - тетрахлорбензола с чистотой 88,3%. Выход 78,7%. После перекристаллизации из изопропанола и 1,2 - дихлорэтана (1:1) продукт имеет чистоту 96,4% и плавится при температуре 102- 103°С. Пример 6. 1 - метил - 4 - хлорметилтетрахлорбензол. 530 г параксилола в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 10 г хлорного л елеза путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С. Время реакции составляет 3 час 30 мин. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь закончено через 6 час. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. После охлаждения раствора выкристаллизовывается 154 г продукта, содержащего 75% 1,4 - ди - (хлорметил) - 2,3,5,6 - тетрахлорбензола. После отсасывания кристаллов фильтрат перемешивают с 400 г гидроокиси кальция, вследствие чего раствор становится нейтральным и свободным от воды. Железо и хлорид кальция отсасывают и раствор после отгонки растворителя при давлении 12 мм рт. ст. подвергают фракционированию в насадочной колонне. Основная фракция отгоняется при температуре 179-193°С. Получают 1055 г 1 - метилхлорметил - 2,3,5,6 - тетрахлорбензола с чистотой 87,6%. Выход 66;7%. После перекристаллизации из 1,2-дихлорэтана, полученный продукт имеет чистоту 98,9% и плавится при температуре 111 - 113°С. Формула изобретения Способ получения (метил, хлорметил)тетрахлорбензола или ди - (хлорметил) - тетрахлорбензола путем хлорирования ксилола при повыщенной температуре в присутствии катализатора - хлорного железа в среде инертного органического растворителя в 1-й ступени с последующим дохлорированием реакционной массы при облучении УФ-светом 7 во 2-й ступени, от л ич ающийся тем, что, с целью усовершеяствования технологического процесса, хлор пропускают через реакционную массу при избыточном давлении 0,01- 1 ати при перемешивании, а облучению во 2-й5 ступени подвергают газовую фазу. 8 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 2412389, кл. 260--651, 1959. 2. Патент ФРГ № 1.5&8607, кл. 120, 2/01, 1971 (прототип).