Способ получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена Советский патент 1977 года по МПК C07C19/02 C07C21/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСГОГО УГЛЕРОДА И ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА .Jojie- эко ю;хгичнь м и позволяет получать со ;тта :.1те. выходом перхлорэга;:ен цен тIt: и Xj,:opopraHH- есккй расгвсрктель. Стходьт лороргагпгческих прсиаводств пр счтзлают собой сложную смесь, содер/ саЗт|1 г/гуояь) образуюг-ся в процессе яро:vibi: r.оттого погг/чвкия хлоррлеводородсв С - С,, fOKiix как хдоррастворители, например тг;ихлирэти,;он, псрхлорэтилен, I,,-гри слорэтап, четыреххлористый углерод л 1, 2. - ,11;х.1с-)этлн, а также в ггрояессе ироизвотсгэа винилхлориаа и р;ини.чкяенхлори tsfi, когорт 1:- чпляк; opoiQO известными м По; rfcpM i; o..j ;;,юроргакическкэ отходьг лоиим-ткт сложную с;гесь хлоруглевоуородов t- 1 ;-;.;рг/гурой 80-35О С. причем эта сме ллоругяеьсяородов -.- , )К.;/)чает уг,.;ег:;,. jn, Ка ; СтвЕ-лнс зта сложная смесь МОЖРТ быт onpe/Tejif H/:: совокупностью фракций, обознача сокращенно В ,Б., ,БЬ. , Ь„ ц/илк которые хожпо получат лстат:х.|П, HUTiH .D., иредставлиет собой хгюаироп ;;acb,i ;-Jii;:MJ; и/ ч:н нонасыгечикый у-тев л J. ii/iLT;: С,,, и порегоычстся прпатмос.л;г;;лс;- гзолчсры цк;лороутел-, дггх;юо5ута- ,:. Tpii.v,nopi:pO ;aiia к цихлорбутана. Фиаг;1-ня До представляет собой хлориро : пасыщевкый н/ или ненасыщенный углев : --,, л/ и.лл Сд :-г перегоняется при атм ,: д; ;;л;л-1ИГ1 при 113,5 -130,, Эта цкР включает изомеры дихлос - и трихло Iii. а также ; 0;;i jepbi трнхлорпропаиа и :)::,Г; ineuvi 1-, -v:i:.,;., iiyu ISO,5 -I46;3 C, Эта фракция вк 1очаег азомеры дихлор- и гркхлорбутеноь inVSiOpt.; ди.1Ор6утадиееа, трихлорпропгиа и Tpiix.iopnponaua, з также моиохлорбеазола, Фг-акдия Lj представляет собой хлориро.iiiiibJH ..г сьпданпый и/ или не}1асыы1еиный: и пег.егоняется .1 --/ У1. (ti / ярд атмог:.:Ь,оряом ;1авлекни при 14в,3 iRO,5-C. Зта фракция включает изомеры: ди хлор-, тркхло;: - и татрахлорбутенов, 1ркхлор И тзл;::ахjTopбутадденов, тетрахлорпропена и -: o-i , КТГ;;.;;--; 1г;:ча,, :j,j родс;ав1яет хлопирозаняый насыщенный -г/ или непасыщеннь/й углеводород С,, и/ и,:и чл . хл-:юппо :л i--t водные бензола т: ггерогонметск при ат - осферпом даБ,1;епин при ltiO;3 -- 18 6 С Зта фракция включает изомерь; трмхлоГ- к 7ч:ТрахлорбутеноЕ, трихлоо- к тетрахлорбугад -еiioB, тетрахлорпропена пннтахчордроггана, изомеры тетрах.торбутана v; дкхлорбензола. Фракция L. представлзает собой смесь хлс ркрсванного насьттценногэ и/ члг lioro уг1еводорода С я/ или С иэводнь х бензола и перегодлетсп прк агмос- ферном давлении при 186-35О С. Эта Ьрак-дия включает изомеры пентахлорбутадиена, гексахлорбутадиена, гексахлорирокеиа; октахлорпропана, изомеры пентахлор- и гексахлорбуташв; октахпорбутвыа; тцтрахлор, пемгзхлор- и гексахяорбутеыов; изо- epы трихлор- и тетшахлорбаязола. Переработала oi-ходос проугь-шленкого ncjлучения хлорированных рас:тБорктелсй придстзнляет значргтельпьит SKOHQN K ческчк пктйпас если принять во внкмаяиа что па каждую тонну полученных хлорированных растворителей Cj и/ или Cg -;ожет образовываться о150 кг остаточных продуктов, увлекаюшчх с собой келевые хлориронаиньл:; ;,:;ст1;.оокте- отходов хлорорганических ппогтзводсгв nvTevj LiX превращения в eTijipexxr inncTbjt ТЛОРОД к ерхлорэта,чен. Способ получения ютыреххлористого уг-- лерода 1 перхлорэтклена вк т;очает хлорирование в паровой фазе хлорорг-анитеских от ходов, содержащих . ато-мауглбродньц; атомов в молекуле, при 3-00-бОО С в первой стадии, затем отделение ректификадяей че тырйххлористого учуорода и порхлорэтклепа от полутенпого продукта., н ьи второй стаД.КИ дохлорироваг-п е остатка после ректификации 1рм .повышенной температуре, и возврат продуктов, получе1шых во второй стадии, а начало первой стадии, причем дохлорнрование во второй стадии осущестБ..ают в жидкой фазе при атмосфер.яом давлении при температуре в присутствии хлорного ,i K46cTBo используемого хлорного железа составляет 15-1 8ОО вес, .ч-гиллионных .цо.г-.ей 3 расчете на реакционную ivtaccy второй ступени. Это хлорное железо может быть получено в процессе реакции хлориро.чанкя в .жг-гс-.-ой фазе воздействием хлора на частицы жа-jt-за, введенные в реахционн.у;о среду, иль ть:-;же на обычную стал. ла котг/рой МОГУТ с соять стенки реа:гг; а. Среднее прзбггдаания реагантов соСгаБЛяет 2-8 с-ьх в паровой фазе шорирова КИЙ и 5-20 час в жидкой фазе /слорирозакпя. Хлоркроваике в парог-ой фазе осуществ- ляатпя в прксутстЕки избытка хлора. Этот избыток может быть определен как количество хлора, выраженное в граммах молекулярного .хлора, на 100 г хлорированных органических соединений. Избыток хлора доллчын составлять 5-15 0г. Отходы испаряют и смешивают с хлором в зоне смешения перед их введением в зону хлорирования Время контакта реагентов в зоне смеше ния составляет 0,01-0,5 сек,температура 80-300С. Смесь, содерх ащую отходы, та же можно вводить .в форме л идких распыле ных капе.Ш. Выходящий из зоны х/юрирования в паро вой фазе продукт резко охлаждают посредст вам, например, воды или хлорированного ра ворителя такого, как четыреххлористый угл род, перхлорэтилен. гексахлорбутадиен или трихлорэтнлен. Водную соляную кислоту в случае охлаждения воцой или безводную в случае о:-слаждения хлорированным растворите лемре1суперируют и используют в дальнейшем для различных целей,в частности для получения молекулярного хлора или для процесса оксихло рирования, После отделения соляной киилоты избыто хлора рециркулируют в зону хлорирования в паровой фазе. Продукт реакции подвергаю перегонке и Еыдеп5гют целевые продукты-че тыреххлористы.й углерод и перхлорэтилея. Остаток после этой перегонки, содержащий гексахлорбутадиен, охлаждают до комнатной температуры для выделения незначитель ных количеств гвксахлорбензола. Гексахлорбутадиен. не находит достаточн значительного применения и, следовательно его необходимо подвергать превращению. Таким образом, после отдетения гексахлорбензола фильтрованием, отсасыванием или центрифугированием гексахлорбутадиен вводят в зону хлорирования в жидкой фазе, где к нему добавляют растворенный хлор в количестве 0,5-2г на литр реакционной Ж11ДКОСТГ ,, Продукт хлорирования в жидкой фазе направл5 ют в зону хлорирования в паровой фазе, либо непосредственно, либо после отделения хлорного железа путем перегонки с паром. Продукт хлорирования в жидкой фазе можно также вводить в зону крекинга в жидкой фазе с последующим его введением в зону хлорирования в паровой фазе. Температура указанной зоны крекинга составляет 2ОО-300°С и продолжительность превания продукта в этой зоне составляет 30 1.ШН до 7 час. Зона крекгпсга предтавпает собой пу..8дпочтпте.г77-,но дчсттл;;пии- ную колонну, дистиллят которой, ьыхоаяий из головной части колонт ы. состоит перхлорэтилена и гексахлорэтака и п; ется в зону хлорирования в паровой ф-, в то время как остаток этой колонны озвращается-в зону хлорирования в жидой фазе. Предпочтительно в качестве отходов лорорганических производств использовать кхчорпропан , пропан и/ или пропен. Пример 1. Устройство для переработки отходов сосоит из зоны хлорирования в паровой фазе, ключающей пустотелый реактор А, и з:1Ы лорирования в жидкой фазе, содержащей ни- елевьй реактор Б. В реактор А вводят 160О кг/час хлора 226 кг/час 1,2- дихлорпропана, 77О кг/час возвратного СС1 , 170 кг/час возвратного пер хлор эти лека, 295 кг/час продукта из реактора Б содержит 7О кг/час гексахлорбутадиена и 225 кг/час продукта, включающаго 115 КГ/ЧЕС гексахлорэтаиа к 110 кг/ /час СМ9СЛ1 октахпорбутена и дакахлорбутана, обс-гащекпой октахторбутеаом ,264 кг/час остатка, содпржащего тетрахлорэта11ы 168 кг /час и тяжел- е продукты. 3 гфодукте KoJin4ecTi3u D , Lr, и ь„ ; которое опр гдемеио в состаьлйют 6,9,2В,50 и 10 кг/час, Исх: Диое сырье вводят в peaKj-op л парообра.зпом состоянии. Температура Б реакторе 500-560 С, среднее время пребывания реагентов около 4 сек, Выходящий из реактора А поток быстро смааждают с помощью СС1д , Весовой состав потока, кг/час Четыреххлор;1стый углероц1 Перх.порэтилен Соляная кис.г;ота Гексахлорбутадиен Гексехлорбог зо.п 1 ексахлэрзга ; Степень коНБОрсии исходных реагентов :тадин,/т,е„ х.лор 1ровакия Б napoBoit фаз Ё; ел бд ующо я (ri,-0); Гексахлорэтая Смесь октахлор- бутеи-декахп ор- в СС1д и бутан перхлорТетрахл ор этап ы гтилен Г сксах.л эр бутадиен1,2-Дихлорпропан

Фракции D,D2 i7 в гексахлорLo. и J бутадиен +

гекс ахлорбезол.

Количество полученного СС составлае 462 icr/час, перхлорэтилена -597 кг/час и гексахлорбутадиена -130 кг/час.

Безводный НС1, который не абсорбируй iся СС1 , отделяют.

Конденсат быстрого охлаждения сом ;ржит хлор, абсорбированный СС1 , перхлорэтиленом и гексахлорбут-адиеном. Хлор отделяют нагреванием и возвращают его в реактор А, в то время как CCi и перхлорэтилен фракционируют дистилляцией.

После отделения гексахлорбензола фильтрованием гексахлорбутадиен 200 кг/час}, содержащий следы гексахлорэтана; вводят а зону хлорирования в жидкой фазе с температурой около 150 С, куда подают также 8 г/час безводного /4 О вес.ч. на млн. и хлор, чтобы иметь 1 г хлора, растворенного в литре реакционной жидкости.Среднее время пребывания реагентов в гомогенном реакторе Б составляет около 12 час.

Жидкий поток, выходящий из реактора Б, имеет следующий весовой состав, кг/час: Г ексахлор бутадиен7 О

Гексахлорзтан115

Смесь из октахлорбутена и декахлорбутана, обогащенная октахлорбутеном 110 Степень коьтерсин гексахлорбутадиена составляет 65%. Превращенный гексахлорбутадиен дает 48,7 мол.% гексахлорэтана и мол.% смеси октахлорбутена и де- кахлсрбутана, обогащенной октахлорбутеном.

Этот поток подают в реактор А хлорирования в паровой фазе.

В реактор А вводят: 1 245 кг/час Clg, 226 кг/час 1,2- дихлорпропана, 168 кг/час тетрахлорэтанов, 770 кг/час СС1, 170 кг/час перхлорэтилена.

Температура реактора поддерживается

при 5ОО-560°С.

Эфлюент реактора состоит из 1 120 кг/час , 638 кг/час перхлорэтилена, 305 кг/час Clg , 512 кг/час НС1, 3 кг/ча гексахлорбутадиена, 2 кг/час гексахлорбензола.

Выход CClj. и перхлорэтклена соответственно составляют 350 и 468 кг/час. Получают ге1-:са:слорбутадиена 3 кг/час. Следовательно, 130 - 3 127 юг/час

гексахлорбутадиена получают при превращении 96 кг/час хлорорганвческЕХ отходов

Кроме того, получают СС1 и перхлорэТ1атен из 225 кг/час хлорированных продуктов, подаваемых из реактора Б, что составляет

соответственно 462-350 112 и 597-468 129 кг/час.

Общий выход целевых продуктов составляет 95.9% в расчете на исходные отходы 25 , 2. г г которые превращают ся в СС1 и ,

П р и м 9 р 2. В реактор А хлорирования в паровой фазе примера 1 непрерывно вводят 980 кг/час хлора, который сначала смешивают в зоне смещения при за 0,1 сек, с испаренным продуктом, образованным смесью изЗОО кг/час CCf ,, 294 кг/час . 226 кг/час СН С .СНСе -CH .

Затем в виде маленьких жидких капель в реактоо А инжектируют 534 кг/час смеси, имеющей следующий состав (в вес.%);

Cg H Cl

31Д С, Cl,

29,4 Фракция ,3

Da Ь,

0,8 11,6

Ь, 19,4

5Д

Температура зоны реакции около 520 С (максимальная температура 535°С. Сред. нее время пребывания около 5,7 сек.

Эфлюент состоит из 700 кг/час ССв. , 845 кг/час ,47 кг/час Cgg , 618 кг/час И се , 1 кг/час и 200 кг/ча

,.

Степень конверсии исходных реагентов при этом следующая (в%); Гексахлорэтан1ОО1 в четыреххлорисТетрахлорэтан1 СО тый углерод +

1,2-Дихлорпропан lOOj перхлорэтилен

п п I 1 1-1 в гексахлорбу , Ил, i, L, и Ьз 100

этадиен + гексахлорбензол

Этот Эфлюент обрабатывают по примеру 1, и выделенный гексахлорбутадиен вводят в никелевый реактор Б. вместе с 7 г/час безводного FeCl и хлора при атмосферном давлении, чтобы его содержание было близко к 1 г/л реакш10нной жидкости.

Температура реактора Б около 150°С, среднее время пребывания реагентов в нем Ю час.

Жидкий Эфлюент реактора Б направляют в бойлер дистилляционной колонны, нагретый до 210 С, где время пребывания жидкости при атмосферном давлении около S час

Таким образом осуществляют реакцию крекинга.

Тогда из головной частЕ колонны выходит смесь из 144 кг 156 кг C Clgсодержащая следы гексахлорбутадиена и четыреххдориетого углерода.

Степень конверсии гексахлорбутадиена при его хлорировании в жидкой фазе составляет 60%. Kia холоБной части колонны отбирают 99,5 мол.% гексахлорэтана+п хлорэтилена. Эту смесь подают в реактор А хлорир вания в паровой фазе, где С g Clg превр щается в перхлорэтилен и СС , Остато из нижней части колонны возвращают в реактор Б хлорирования в жидкой фазе г сахлорбутадиена. Использование зоны крекинга позволя не иметь остаточного гексахлорбутадиена Выход СС и Cg Cljj , полученный при переработке тяжелых хлорорганическ отходов, составляет соответственно 49 и 228 кг/час. Эти величины определяются помощью сравнительного опыта, в которо используется исходный продукт, лишенны тяжелых остатков, а все другие рабочие условия те же, что и в примере 2. Общий выход в расчете на превращенн тяжелые отходы Pj .tig, L , tj и t j тавляет около 99,8; 82,3% Cg Cl и 1 CCl Пример 3.Осуществляюткюриров в паровой фазе, как в примере 1, с помо 160О кг/час хлора и смеси хлорированн продуктов, содержащей (в кг/час) ссех cHjCe-crice-CH, CgCl, С2Нг.С34 Фракция DI Ь Ьг L. Смесь на реакSCO кг/час, содертора Б жащая 110 кг/час гексахлорэтана, 8О кг/час гекса- хлорбутадиена и НО кг/час смеси, обогащенной окта- хлорбутеном, содержащей незначительные количества декахлорбутана и октахлорпропанагазообразного эфлюента Состав (в кг/час) 1 232 767 520 584 6 200 С„С1Следы - о Степень конверсии органических реагентов первой стадии следукяцая (в %): Гексахлорэтан100 Тетрахлорэтаны100 в СС1. + 1,2-Дихлорперхлорэтиленпропан1ОО Гексахлорбу- тадиенО Смесь октахлорбутена + декахлор- бутан + октахлор- 10О пропан Фракции D , D2, , в гексахлорLJ, L 2 , L I бутадиен + гексахлорбензолГексахлорбутадиен газообразного эфлюента отделяют по примеру 1 и осуществляют хлорирование в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 150 С в реакторе Б из обычной стали. Время пребывания в этом реакторе 11 час, конпентрация растворенного хлора 1,5 г/л реакционной жидкости. Жидкий эфлюент освобохщают от содержащегося в нем железа (около 500 вес. миллионных долей) путем перегонки с паром при 250 С под частичным BaKyjTMOM, Очищенный от железа продукт содержит (в кг/час) Гексахлорбутадиен80 Гексахлорэтан110 Октахлорбутен с незначительным количеств вом декахлорбутана и октахлорпропанаНО Степень конверсии гексахлорбутадиена в процессе его хлорирования в жидкой фазе составляет 60%. Превращенный Гексахлорбутадиен дает 70 мол. % октахлорбутена содержащего очень незначительные количества декахлорбутана и октахлорпропана, и 30 мол.% г ексахлор этана. Общий выход в расчете на превращенные тяжелые хлорированные отходы Р , D LI Ь , иЬ , около 95,9%. Формула изобретения Способ получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена путем хлорирования от- ходов хлорорганичэских производств-хлоруглеводородов, содержащих 3-4 углеродных атома в молекуле, в паровой фазе при 400-60О°С; отделения целевых продуктов от реакционной масй 1, отличающийс я тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса, реакционную массу, полученную после отделения целевых продуктов, подвергают до1124820112

хлорированию в жидкой фазе при 100-200°С1- Патент СССР 341218, С О7 С 19/06,

в присутствии катализатора-хлорного железа29.01.7О г.

с последующим рециклом продуктов хпориро-2. Авторское свидетельство СССР

вания в зону хлорирования в паровой фазе.№372198, С О7 С 19/О6, 22.О6.70 г

Источники информации, принятые во вни-3. Авторское свидетельство СССР

мание при экспертизе:№283204, С 07 С 19/ОО, 05.ОЗ.68 г.

3(прототип).