Способ получения арилметиленовых масел Советский патент 1993 года по МПК C07C15/18 

(Л

С

Использование: в качестве высокотемпературных органических теплоносителей и диэлектрических жидкостей в химической и электрохимической промышленности. Сущность изобретения: арилметиленовые масла получают хлорированием толуола с одновременной конденсацией продукта хлорирования с толуолом или смесью толуола с ксилолом, нафталином или дифенилоксиом. причем процесс проводят в реакционно- ректификационном аппарате, включающем термический кипятильник и нэсадочную ректификационную зону, выполненную с возможностью проведения УФ-облучения и в качестве катализатора используют вспененные комплексы графит - серная кислота или графит - хлорное железо.

Изобретение относится к области ароматических соединений общей формулы

СН3СбН(5-т)(СН2СбН5)т (I); Аг (СН2СбН5)п

(II), где Аг - остаток одно- или многоядерного арена, тип 1. Такие соединения могут быть использованы в химической, электротехнической, энергетической и других областях промышленности в качестве высокотемпературных органических теплоносителей (ВОТ), жидких диэлектриков для силовых конденсаторов (ДЖ) замедлителей- охладителей в ядерной энергетике и т.д.

Целью изобретения является разработка такого способа получения арилметилено- вых масел с повышенными эксплуатационными характеристиками, реализация которого исключает образование в реакционной массе трифенилметановых производных и промежуточных продуктов с омыляемым хлором.

Цель может быть достигнута проведением реакции получения арилметиленовых масел исходя из хлора и толуола (как в заявке

ЕР 136230), однако в режиме минимального превращения последнего в бензилхлорид.

Сущность предлагаемого метода состоит в следующем: в двухобъемный реактор с обратным холодильником, обогреваемой нижней частью и установленной в верхней части освещаемой ультрафиолетовым излучением насадкой, помещают толуол или его смесь с другим ароматическим углеводородом АгН, нагревают его до кипения и начинают подачу хлора в освещаемые облучателем пары толуола в верхней части реактора. Образующийся а парах хлористый бензил стекает в куб, где он тотчас конденсируется с избыточным толуолом и/или другими находящимися там углеводородами. Реакция конденсации протекает при каталитическом влиянии гетерогенного катализатора, например вспененных комплексов графит - серная кислота, графит - хлорное железо.

Основное отличие предлагаемого метода от аналогичного по заявке ЕР 136230 со00

го ел VI VJ VI

стоит в том, что хлористый бензил выводится из зоны хлорирования в момент получения In situ и тотчас вступает в реакцию конденсации с ареном. При этом достигается несколько целей. Во-первых, исключается возможность дальнейшего превращения бензилхлорида в полихлорпроизводные, последующая конденсация которых приводит к накоплению трифенилметановых про- изводных. Во-вторых, исключается возможность самоконденсации бензилхлорида, что повышает чистоту целевых продуктов.

Другое отличие состоит в применении гетерогенного катализатора, не загрязняющего реакционных масс и не дезактивирующегося в процессе использования. Кроме того, вспененный комплексный катализатор ускоряет процесс бензилирования за счет увеличения поверхности катализа и снимает индукционный период реакции конденсации.

Ниже приводим общую методику получения арилметиленовых масел.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и шаровидной насадкой (пи- реке) с обратным холодильником помещают катализатор (вспененные комплексы), заливают толуол либо смесь его с алкилареном, дифенилоксидом или полиядерным ареном. изолируют колбу от попадания света и нагревают при перемешивании до кипения. По достижении равномерного смывания шаровидной насадки кипящим толуолом включают ртутно- кварцевую лампу и начинают подавать хлор (скорость подачи - 2,7-3,0 л/ч). Контроль процесса конденсации ведут по повышению температуры кипения реакционной массы и ГЖХ-анализом. Варьируя глубину хлорирования, можно получать различный смесовой состав моно-, ди- и трибензиларе- нов. Катализатор отделяют декантацией и отгоняют при атмосферном давлении избыточный толуол. Продукты реакции выделяют вакуумной ректификацией в виде смесей либо в виде индивидуальных фракций (3-4 мм рт. ст.). °С:

Монобензилированные арены 120-195

Дибензилированные арены 195-230

Трибензилированные арены 230-280.

Выход целевых продуктов составляет до 98% (в расчете на прореагировавший толуол). В случае необходимости повышения выхода бензилпроизводных формулы (1. m 2)-в качестве исходного наряду с толуолом берут его монозамещенные в соотношении 3:1 (предпочтительно).

Пример 1. В реактор помещают 92,1 г (мол) толуола, 0.5 г комплексного катализатора РеС1з графит, нагревают до кипения и начинают подачу хлора по вышеприведенной методике. Подачу хлора продолжают до достижения в реакционной массе температуры 140°С. Отделяют катализатор, отгоняют 24,9 г (0,27 моль) обратного толуола. 27,3 г (0,15 моль) монобензилтолуолов. 16,3 г (0.06 моль) дибензилтолуолов, 18.1 г (0,05 моль) трибензилтолуолов. Кубовый остаток

(полибензилтолуолы) - 3,5 г,

Пример 2. В реактор загружают 0.5 г катализатора РеОз-графит, 92,1 г (1 моль) толуола и 54,7 г (0,3 моль) монобенэилтолу- олов. Реакцию проводят по описанной вы5 ще методике. Получают 47,9 г (0,52 моль) обратного толуола, 54,7 г (0,30 моль) монобензилтолуолов, 24,5 г(0,09 моль) дибензилтолуолов, 18,1 г (0.05 моль) трибензилтолуолов и 3,7 г остатка.

0 П р и м е р 3. Из 92,1 г (1 м.оль) толуола, 51.1 г (0,3 моль) дифенилоксида и хлора, по методике, приведенной выше, получают 30,0 г обратного толуола, 49,7 г смеси дифенилоксида с монобензилтолуолами, 38.2 г

5 смеси монобензилдифенилоксидов с дибен- зилтолуолами, 27,5 г смеси ди- и трибензил- дифенилоксидов с трибензилтолуолами. Остаток 3,2 г. В качестве катализатора применяют 0,5 г комплекса графит-серная кис0 лота. Конечная температура реакционной массы при хлорировании - 154°С.

Пример 4. Из 92,1 г (1 моль) толуола, 31,8 г (0,3 моль) смеси изомерных ксилолов и хлора с 0,5 г гетерогенного катализатора

5 (вспененный комплекс FeCb-графит) по известной методике получают 41,3 г обратного толуола, 15,7 г обратного ксилола, 28,0 г смеси монобензилированных толуолов и ксилолов. 24,3 г смеси дибензилированных

0 толуолов и ксилолов, 10,4 г смеси трибензи- лированных толуолов и ксилолов. Остаток 3,8 г. Конечная температура реакционной смеси при хлорировании - 172°С,

Пример 5. Из 92,1 г (1 моль) толуола,

5 38,5 г (0,3 моль) нафталина и хлора в присутствии 0,5 г комплекса графит - серная кислота по описанной методике получают 38.0 г обратного толуола, 31.4 г смеси монобен- зилнафталинов с монобензилтолуолами,

0 29,2 г смеси дибензилпроизводных толуола и нафталина и 19.3 г трибензилтолуолов в смеси с дибензилнафталинами. Остаток в кубе 12,2 г. Температура реакционной массы по мере накопления полибензиларенов

5 возрастает до 180°С.

Формула изобретения Способ получения арилметиленовых масел общей формулы I или I и II

СН3СбН(5-т)(СН2СбН5)т(I).

Аг(СН2СбН5)п(И).

где Ar - ксилил. нафтил, дифенилокси;

тип- целое число от 1 до 3, включающий хлорирование толуола и конденсацию продуктов хлорирования с толуолом или смесью толуола соответственно с ксилолом, нафталином или дифенилокси- дом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения эксплуа0

тационных характеристик целевых продуктов, процесс проводят в реакционно-ректификационном аппарате, включающем термический кипятильник и насадочную ректификационную зону, выполненную с возможностью проведения УФ-облучения. и в качестве катализатора используют вспененные комплексы графит - серная кислота или графит - хлорное железо.