Способ получения сложных эфиров ксилитана Советский патент 1977 года по МПК C07D307/20 C08K5/1535 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КСИЛИТАНА

Иэобретенне относится к усовершенствован ному способу получения сложных эфнров кснлнта на формулы I CH20COR rr косо где R - алкнл С, С,. Эти соединения находят применение в хнмнчео кой в нефтехнмнческой промышленностн в качестве пластификаторов.. Известен способ получения сложных эфиров ксилнтана взанмодействнем эквнмолярных количеств многоатомного спирта-кснлнта н жирных кислот при нагреванни в присутствии кислотного катализатора, например п -толуолсульфокнслоты (1. Такой способ характеризуется низкнм выхоДом полного зфира (трнэфира) ксилитана (30%),так как при этом получается большой процент моно-и ди эфиров ксилитана. Кроме того,применение кислых катализаторов приводит к осмолению продуктов, что затрудаяет их выделение. Известен также способ получения сложных эфиров ксилитана взаимодействием эквимолярных колнчеств ксилита с жирными кислотами С С „ при нагревании до 100-260° С в присутствии щелочного катализатора, нащжмер гидроокиси натрия, илн в присутствии инертного газа {2J. Недостаток данного способа - низкий выход триэфира (полного эфира) ксилитана, так как в ооювном образуются моно- н ди-эфиры ксилнтана. Цель изобретения - повышенне селективности процесса. Это достигается тем, что в,качестве многоатомного ширта используют ксилитан, в качестве жирных кнслот - жирные кислоты С, - С, в соотношении 1:3-5 и в качестве катализатора ZnO, CdO, Ti(OH)4, CdSO,, промотированный NaOH и катноноо6меннь1е смолы в активной форме типа . Сущность предлагаемого способа заключается в том, что ксилитан подвергают взаимодействию с жирными кислотами формулы 11 :СН5ССИ2-)„СООН, где п - цёлре число, равное 3-8, в соотношении 1:3-5 при ПО- в присутствии в качестве катализатора ZnO, CdO, Ti(OH)4 CdSO, промотированного NaOH или катионообменной смолы в активной типа , или в присутствии инертного газа, например углекислого. Процесс можно проводить в среде инертного органического растворителя, например толуола, iCaтализатор отделяют от целевых продуктов декантацией и фильтрацией, не вступивший в реакцию избыток кислот отгоняют, а остаток - ксилитановые эфиры перегоняют в вакууме или обрабатывают абсорбентом. Преимущество данного способа - высокая селективность процесса - образуется исключительно триэфиркшлитан I с выходом 67-92%. Кроме того, применение гетерогенных катализаторов уменьшает время реакции, исключает стадию нейтрализации и промывки, что уменьшает потери и увеличивает выход целевого продукта. Применение адсорбентов для очистки остатка после отгонки избыточных кислот исключает стадию дистилляции эфира. Пример. В трехгорлую колбу, шабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина и Старка с обратным холодильником, загружают 210 г (1,5 моля) ксилитана, 975 г (7,5 моля) энантовой кислоты, 95 г КУ-2 и 300 мд, толуола. Этерификацию проводят при ПО-125°С до прекращения выделения воды, длительность реакции 10-15 ч. После охлаждения реакционную смесь декантируют или фильтруют от катализатора. От получешюго фильтрата при атмосферном давлении отгоняют толуол, избыток энантовой кислоты и перегонкой остатка в вакууме получают 618,4 г (выход 87,6% рт теоретического) ксилитановый эфир энантовой кислоты с т.кип. 252-264° С/6 мм рт.ст. Дчя дополнительной очистки эфир обрабатывают 3-10%-ным раствором едкого натра, насыщенным раствором поварерной соли и сушат сульфатом магния. Выход эфирт 485,7 Г (68,9% от терретического) ;| п 1,4590; d 1,0122; температура застывания - 58° С; эфирное число: найдено 352, вычислено 356. Найдено,%: 066,5; 66,1; Н9,87; 9,59 Вычислено,%: С 66,4; Н 9,8 Полосы поглощения в ИК-спектре: 1750,1470, 1380, 1240, 1170, 1110см . Отсутствует полоса поглощения в области 3400 , что характеризует отсутствие гидроксильных групп. Пример 2. В трехгорлую колбу (см. пример Г) загружают 280 г (2 моля) ксилитана, 910 г (7 моль) энантовой кислоты. Реакцию ведут с равномерным подъемом температуры 10-15° С/час до 210° С и одновременным продуванием углекислым газом в течение 6 ч. После neperoHKHJ в вакууме получают 784,5 г (вькод 83,5%), после промывки раствором щелочи, насыщенным раствором поваренной соли и сушки сульфатом магния - 637,4 г (выход 67,8%) ; 1,4592; ,0128. Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моль) синтетических жирных кислот фр. Cj-С, (скислотным числом,: к.ч. 440мг КОН/г), 5,6г окиси цинка. Реакцию ведут при 175° С в течение 10ч. После реакционную смесь декантируют или фильтруют. Фильтрат подвергают дистилляции, после чего получают, 191,9 г (выход 82,6%) эфира. После щелочной очистки выход эфира составляет 160,5 г (выход 69,4%). Кснлитановый эфир синтетических жирных кислот фр. Cj -С, имеет т.кип. 220-270С/5 мм рт.ст.; п 1,4586; df, 1,0166; эфирное 346 мг КОН/г; температура застывания-58°С. П р и л р 4. В трехгорлую колбу загружают I 70г(0,5-моль) к(а литана,320г (2,5 моля) сиятетичёских жирных кислот ф1з. С,-С, (к. ч. 440мг КОН/г). Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 2, в течение 6 ч. После фракционирования в вакууме получают 196 г (выход 85,1%) ксилитанового эфира синтетических жирных кислот фр. С, -С, с т.кип. 200-270°С/5 мм рт.ст. После очист164,1 г (выход 71,0%) эфира; ки получают 1,0170; эфирное число 350 мг 1,4583; температура застывания - 58°С. П р и м е р 5. В трехгорлую колбу загружают 70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) синте-. Этических жирных кислот фр. С,-С, (к .ч. 440 мг КОН/г), 5,6 г гидрата окиси титана. Реакцию и ведут аналогичнс) Примеру 3. После фракционирования получают 188,7 г (выход 81,6%), после промывки 160,8г (выход 69,6%) эфира; п 1,4584; 1,0166. Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) синтетаческих жирных кислот фр. Cj-C, (к.ч. 440мг КОН/г), 5,6 г окиси кадмия. Реакцию и очистку ведут аналогично примеру 3. После фракционирования получают 188,8 г (выход 81,6%), после промьшки 160,9 г (выход 69,6%) эфира; ni° 1,4585; (,0167.° Пример7. В трехгорлую колбу загружают 70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) синтетических жирных кислот фр С, -С, (к.ч. 44D мг КОН/г), 5,6 г сернокислого кадмия, промотированного едким натром. Реакций) этерификации ведут ри 175° с в течение 8 ч. Очистку ведут аналогично римеру 3. После фракционирования получают 195 г (выход 84,4%), после промывки 161,6 г (выод70,0%) эфира; 1,4586; d 1,0167. Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 0 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г ( моля) синтеических жирных кислот фр. Cf -С, (к.ч. мг ОН/г), 6,5 г гидрата окиси алюминия. Реакцию и чистку ведут аналогично примеру 3. После фракионирования получают 187,8 г (выход 81,2%), осле промьшки 159,8 г (выход 69,1%) эфира п ° ,4587; 65. Приме р;9. В трехгорлую колбу загружают 0 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) сипгетических жирных кислот фр. С,-С, (к.ч. 440мг кон/г), 5,6 г окиси цинка. Реакцию ведут с равномерным подъемом температуры до 210° С в течение 5 ч. Очистку от катализатора ведут аналогично примеру 3. После фракционирования получают 204,8 г (выход 88,6%), после промьшки 166,5 г (выход 72,0%) эфира;: п 1,4583; d 1,0170.

Пример 0. В трех1орлую колбу загружают 70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) синтетических жирных кислот фр. С,-С, (к.ч. 440мг кон/г) 5,6 г сернокислого кадмия, промотированнйто едким натром. Реакцию и очистку ведут аналогично примеру 9. После фракционирования получают 204,7 г (выход 88,6%), после промывки 166,2 г (выход71,9%) эфира; п 1,4584; d 1,0169.

П р и м е р 11. В трехгорлую колбу загружают 140 г (1 моль) ксилитана, 470 г (3,6 моля) энантовой кислоты. Реакцию ведут в условиязеописанных в примере 2. После отгонки в вакууме кислоты, не вступившей в реакцию, остаток обрабатывают при анионитом АВ-17-8. Получают 421,1 г, выход эфира 89,6%.

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 140 г tl моль) ксилитана, 470 г (3,6 моля) знантовой кислоты. Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 2. После отгонки в вакууме кислоты, не вступившей в реакцию, остаток обрабатывают в течение ч при 80-100° С композицией, составленной из активированного угля - 5%, окиси алюминия - 0,5%, углекислого натрия - 0,5%, воды - 2,5%. Охлажденную реакционную массу фильтруют. Выход эфира 412,7 г (87,8%).

Пример 3; В трехгорлую колбу загружают 140 г (1 моль) ксилитана, 460 г (3,6 моля) синтетических жирных киспот фр. Cs-C, (к.ч. 440мг кон/г) .Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 2. После отгонки в вакууме кислот, не вступивших в реакцию, остаток обрабатьшают в течение 1 ч при 80-10О°С композицией, составленной из активированного угля - 1%, окиси бария - 0,5%, углекислого натрия - 0,%, воды - 2,5%. Реакционную массу охлаждают и фильтруют. Выход готового эфира 426 г (92,1%).

Формула изобретения

Ov.CH20COR

КОСОOCOR

где R - алкил С, -С,,

взаимодействием многоатомного спирта с жирными кислотами в присутствии катализатора или инертного газа при 110-210°С,

отличаюшнйся тем, что, с целью повышения селекшвности процессу, в качестве многоатомного спирта используют ксилнтан,в качестве жирных кислот - жирные кислоты о&цей формулы 11

,

,где п - целое число, равное 3-8,

в молярном соотношении 1:3-5 и в качестве катализатора используют ZnO, CdO, Ti(OH)4, CdSO,, промотированный NaOH или катионообменную смолу в активной форме, типа КУ-2.

4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент Великобритании N 966026, кл. С 2 С, опубл. 06.08.64rf