Способ получения поверхностно-активного вещества для моющих и чистящих композиций Советский патент 1987 года по МПК C07C143/12 C11D3/34 

113301

Изобретение относится к способу получения нового поверхностно-активного вещества (ПАВ) формулы

JЗОзШ

КСОО(-СН27СН-СН20 С-СН2-Ш-СООКа 0-С-СН2 СН-СООЪ1а

о

(1)

10

где R - С q-С,-алкил;

п 1-6,

которое может быть использовано в моющих и чистящих композициях.

Цель изобретения - нахождение новых ПАВ из класса производных полиглицерина н сульфоянтарной кислоты, которые бы обладали повышенной устойчивостью их растворов к действию солей жесткости.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 41,5 г (0,25 моль) диглицерина и 50 г СЖК фр. (0,25 моль). Смесь нагревают до 200- 220°G и отгоняют 4,5 мл воды (0,25 моль). Получают 87 г диглице- рида с кислотным числом 5 мг КОН/г. Диглицерид охлаждают до 100 С и мед- ленно прибавляют к нему 73,5 г (0,75 моль) малеинового ангидрида.

С

После 30-минутного перемешивания определяют к,ч. кислого эфира, которое составляет 259 (теоретическое к.ч. равно 261,5). Кислый эфир охлаждают до 85 С и приливают к нему 238 г 40% нбй суспензии сульфита натрия. Смесь выдерживают при 85-95°С 2 ч. Получают 400 г продукта.

Характеристика продукта: паста светло-желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 68,0; несульфированные 6,0; сульфит натрия 0,4; вода до 100.

Пример 2. В систему, описанную в примере 1, загружают 41 г (0,25 моль) диглицерина н 43 г (0,25 моль) каприновой кислоты, отгоняют 4,5 мл (0,25 моль) вода: при 200 230 С. Смесь-охлаждают до 00 С, добавляют в нее 73,5 г (0,75 моль) малеинового ангидрида, перемешивают 15 мин при 105°С., Определяют к.ч., которое составляет 260 (к.ч. теор. 273). Затем загружают 236 г 40%-ной суспензии сульфита натрия. Через 2 ч выдержки при 90°С получают 380 г продукта.

0

5

о

5 о

Q

g

5

302

Характеристика продукта: паста белого цвета с содержанием, %: основное вещество 62,1; несульфированные 6,1; сульфит натрия 0,35; вода до 100.

Пример 3. В систему, описанную в примере 1, помещают 83 г (0,5 моль) диглицерина и 100 г (0,5 моль) лауриновой кислоты. Нагревают смесь до 200-230 С и отгоняют 9 мл воды. К.ч. полученного диглице0

рида равно 5. Затем при 100 С добав,- ляют 147 г (1,5 моль) малеинового ангидрида. После 15-минутного перемешивания определяют к.ч,, которое составляет 270 (к,ч. теор. 261,5). Кислый эфир охлаждают до 85 С и приливают 472 г 40%-ной суспензии сульфита натрия. Через 2 ч выдержки при 85 С получают 790 г продукта.

Характеристика продукта: паста белого цвета с содержанием, %: основное вещество 72,3; несульфированные 5,9; сульфит натрия 0,39; вода до 100.,.

Пример 4. В систему, описанную в примере 1, загружают 100 г СЖК фр. С,о -С,з , 120 г триглицерина, нагревают до 200-230 Сив течение 3 ч отгоняют 9 мл воды. К.ч. смеси равно после отгонки воды 5. Помещают в колбу 42,2 г полиглицерида СЖА фр. С/ю - -С, (0,1 моль), малеинового ангидрида (0,4 моль), нагревают до- 100°С и выдерживают при этой температзфе 15 мин. К.ч. полученного кислого эфира 264 (к.ч. теор. 275). Затем эфир охлаждают до 50 С и приливают 122 г 40%-ной суспензии сульфита натрия. Сульфирование проводят при 90 с в течение 3 ч. Получают 220 г продукта.

Характеристика продукта: паста светло-желтого цвета с содержанием,: основное вещество 67,2, несульфированные 3,1, сульфит натрия 0,22, вода до 100.

Пример 5. В систему, описанную в примере 1, помещают 17,2 г каприновой кислоты и 24,0 г триглицерина. При 200-230°С отгоняют 1,8 мл воды (0,1 моль), охлаждают полученный триглицерид до 90°С и загружают в систему 39,2 г (0,4 моль) малеинового ангидрида, после 30-минутной выдержки при 100°С приливают 126 г 40%-ной суспензии сульфита натрия (0,4 моль) и выдерживают при 90-95 С 2 ч. Получают 200 г продукта.

3 .13301304

Характеристика продукта: вязкийванные 2,8; сульфит натрия 0,15; вораствор светло-желтого цвета с содер-да до 100.

жанием, %: основное вещество 62,6; Пример 9. В систему , описаннесульфированные 3,0; сульфит натрияную в примере 1, помещают 31,4 г тет0,25; вода до 100.раглицерина (0,1 моль) и 20 г лауриПример 6. В системе, описан-новой кислоты (0,1 моль), нагревают

ной в примере 1, из 24 г триглицеринадо 200-230°С, отгоняя 1,8 мл воды

(0,1 моль) и 20 г лауриновой кислоты(0,1 моль). После охлаждения до 100°С (0,1 моль) после отгонки 1,8 мл воды ю прибавляют в систему 49 малеиново,в

(0,1 моль) при 200-230 С получают три- го ангидрида (0,5 моль). Через 40 мин глицерид. Охлаждают до , прибав- выдержки при iOO-110°C к.ч. состави- ляют 39,2 г малеинового ангидрида ло 285 (к.ч. теоретическое кислого (0,4 моль). Через 30 мин к,ч. состав- эфира 284). Затем при 95°С приливают ляет 283 (теоретическое к.ч. кислого 15 157 г 40%-ной суспензии сульфита нат- эфира 275). Затем сульфируют 126 г рия (0,5 моль). После 2-часовой вы- 40%-ной суспензии сульфита натрия держки при 90-95°С получают 253 г (0,4 моль) при 85-95° С 2 ч. Получают продукта. 205 г продукта.Характеристика продукта: желеобХарактеристика продукта: вязкий 20 разная масса светло-желтого цвета с раствор светло-желтого цвета с содер- содержанием, %: основное вещество жанием, %: основное вещество 63,2; 67,1; несульфиро.ванные 2,4; сульфит несульфированные 3,2; сульфит натрия натрия 0,12; вода до 100. 0,19; вода до 100.ПримерЮ.В систему, опиПример 7. В систему, описан- 25 санную в примере 1, помещают 38,8 г ную в примере 1, помещают 31,4 г тет- пентаглицерина (О, моль) и 20 г .СЖК раглицерина (0,1 моль) и 20 г СЖК фр. фр. С,-С, (0,1 моль). Как в преды- 10 13 моль), при 200-230 С от- .дущих примерах получают полиглицерид, гоняют 1,8 мл воды (0,1 моль), прибав- этерифицируют 58,8 г малеинового ан- ляют 49 г малеинового ангидрида зо гидрида при 105-115°С (0,6 моль). (0,5 моль), через 30 мин выдержки,при Кислотное число кислого эфира 280 105-П5°С определяют к.ч. Оно состав- (к.ч. теорет. 291). Проводят нейтра- ляет 273 (к.ч. теорет. 284). Проводят лизацию и сульфирование. Получают нейтрализацию и сульфирование 157 г 290 г рродукта.

40%-ной суспензии сульфита натрия Характеристика продукта: вязкий, при 90-95°С 2 ч. Получают 250 г про- прозрачный раствор светло-желтого дукта.цвете с содержанием, %: основное веХарактеристика продукт а: желеобраз- щество 70,3; нёсульфированные 1,65; ная масса светло-желтого цвета с со- сульфит натрия 0,11, вода до 100. держанием, %: основное вещество 65,7, 40 Пример 11. Б систему, опи- несульфированные 2,7; сульфит натрия санную в примере 1, помещают 38,8 г 0,16; вода до 100., пентагЛицерина (0,1 моль), 17,2 г

каприновой кислоты (0,1 моль). При

Пример 8. В систему, описан- 210-230 с получают полиглицерид кап- ную в примере 1, помещают 31,4 г тет- 45 риновой кислоты. Этерефицируют при раглицерина (0,1 моль) и 17,2 г кап- 105-П5°С 58,8 г малеинового ангид- риновой кислоты (0,1 моль), при 200- рида (0,6 моль) 30 мин. К.ч. кислого 230 С отгоняют 1,8 мл воды (0,1 моль), эфира. 307 (к.ч. теорет. 298). Затем охлаждают до 100°С, прибавляют 49 г нейтрализуют и сульфируют 189 г 40%- малеинового ангидрида (0,5 моль), че- gg ной суспензии сульфита натрия 2 ч рез 20 мин определяют к.ч. Оно равно при 90-95 С. Получают 300 г продукта. 278 (к.ч. теорет. 292). Затем прили- Характеристика продукта: вязкий, вают 157 г 40%-ной суспензии сульфи- . прозрачный раствор светло-желтого та натрия (0,5 моль). После 2-часовой цвета с содержанием, %: основное ве- выдержки при 90-95°С получают 250 г gg щество 75; несульфированные 1,6; суль- продукта.фит натрия 0,15; вода до 100.

Характеристика продукта: паста Пример 12.В систему, опи- светло-желтого цвета с содержанием,%: санную в примере 1, помещают 38,8 г основное вещество 66,4; несульфиро- пентаглицерина (0,1 моль) и 20 г.ла513

уриновой кислоты (0,1 моль). Аналогично предыдущим примерам получают полиглицерид, этерефицируют при 105- 115 С 58,8 г малеинового ангидрида (0,6 моль). Кислотное число кислого эфира 285 (к.ч. теорет. 291}. Проводят нейтрализацию и сульфирование, как в примере 11. Получают 300 г продукта .

Характеристика продукта: вязкий, прозрачный раствор светло-желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 73,5; несульфированные, 1,5; сульфит натрия 0,11; вода до 100.

Пример.13. Б системе, опи- санной в примере 1, получают из 231 г гексаглицерина и 100 г СЖК фр. C,g -С 323 г гексаглицерида при 200-230 С с отгонкой 9 мл воды.

В системе оставляют 64,4 г полу- ченного гексаглицерида (0,1 моль), добавляют к нему при перемешивании 68 г малеинового ангидрида (0,7 моль) При в течение 100 мин получают кислый эфир до достижения к.ч, 284 (к.ч. теор. 294). Далее эфир сульфи- -руют 218 г 40%-ной суспензии сульфита натрия при э течение 2 ч. Получают 350 г продукта.

Характеристика продукта: паста желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 68,4; несульфированные 1,4; сульфит натрия 0,1; вода до 100.

Пример 14. В системе, описанной в примере I, из 46,2 г гекса- глицерина (0,1 моль) и 17,2 г капри- новой кислоты (0,1 моль) как в предыдущих примерах получают гексагли- церид каприновой кислоты. Затем при

100 С загружают 68,6 г малеинового

ангидрида (0,7 моль) и получают кислый эфир при 105-110 С (к.ч. равно 312, а теоретическое к.ч. 301), затем приливают 220,5 г 40%-ной суспензии сульфита натрия, выдерживают 2 ч при 90-95°С и получают 350 г продукта.

Характеристика продукта: вязкий, прозрачный раствор светло-желтого .цвета с содержанием, %: основное не- щество 62,0; несульфированные 1,5; сульфит натрия 0,1; вода до 100. .

- Пример 15. В системе, описанной в примере 1, из 46,2 г гекса- глицерина (0,1 моль) и 20 г лаурино- вой кислоты (0,1 моль) получают 64,4 г гексаглицерида лауриновой кислоты, этерифицируют 68,6 г малеиново

f

0

0 5

0

5

0

306

го ангидрида (0,7 моль) 20 мин при 100-105°С и затем сульфируют 218 г 40.%-ной суспензии сульфита натрия 2 ч при 90°С. Получают 350 г продукта.

Характеристика продукта: вязкий, прозрачный раствор светло-желтого цвета с содержанием, %: основное вещество 63,8; несульфированные 1,5; сульфит натрия 0,1; вода до 100.

Для подтверждения структуры предлагаемых соединений был синтезирован образец ПАЕ с использованием в качестве глицерина моноглицерида лауриновой кислоты, учитывая, что синтез индивидуального соединения на фр. СЖК и полиглицерине невозможен. Методика синтеза натриевой соли диэфира моноглицерида лазфиновой кислоты и сульфо- янтарной кислоты описана в примере 16;

Пример 16. В систему, описанную в примере 1, загружают 100 г (0,5 моль) лауриновой кислоты марки Ч и 46 г (0,50 моль) глицерина марки ч. Смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до 220 С. Отгоняют 9 мл воды. Получают 135 г моноглицерида лауриновой кислоты с к.ч. 5 мг КОН/Г.

Моноглицерид лауриновой кислоты перекристаллизовывают из петролейно- го эфира ( 40-80 0). Для этого 45 г продукта растворяют в 200 мл эфира при 50°С в колбе с обратным холодильником. Раствор моноглицерида в эфире выдерживают сутки при 0-5 С. Выпавший аморфный белый осадок отфильтровывают и помещают в вакуум- шкаф для удаления остатков петролей- ного эфира при температуре 30 С. Вес высушенного моноглицерида составляет 42,8 г.

Далее проводят синтез кислого эфиipa моноглицерида, Г .

В колбу помещают 42,8 г

(0,155 моль) мо1юглицерида лауриновой кислоты, нагревают до 115 С. В расплав медленно при перемешивании добавляют 30,38 г (0,31 моль) малеинового ангидрида марки ч.д.а. После дозирования всего малеинового ангидрида смесь продолжают перемешивать еще 50 мин. К.ч. полученного кислого диэфира составляет 247 мг КОН/г,(расчетное - 239 мг кон/г).

После охлаждения полученных эфи- ров до 85-90 С к,ним при перемешивании добавляют раствор сульфита натрия, приготовленный из 78,5 г (0,31 моль) семиводного сульфита натрия квалификации ч.д.а. и 19,6 г дистиллированной воды. Сульфирование ди- эфиров проводят в течение 1,5 ч. Получают 170 г натровых солей диэфира моноглицерида лауриновой кислоты и сульфоянтарной кислоты в виде пасты белого цвета.

В пасту при перемешивании добавляют 2 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода для перевода сульфи- та натрия в сульфат. Смесь вьщержива- ют в течение 30 мин.

98 г полученного продукта помещают в вакуум-сушильный шкаф, и при остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. и температуре 60±5°С доводят до постоянного веса. Вес высушенного продукта 67 г.

Затем 20 г безводного продукта помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником. В колбу заливают 100 мл петролейного эфира с т.кип. 40-70 С. Смесь нагревают на водяной бане ( с) в течение 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают мелкокристаллический

fnpoTOтип)Фр.С,Н„-C,4Hjj

.2

(прототип)

3 4 5

САН„ .

фр. ,, фр« С,Н„

с « г

6фр. С,Н„ -С,4 H,j

7С,Н„

2139140/ l25 0,19 20

2 42130/125 0,20

2 328185/165 0,10

2331180/160

2330180/165

3432180/160 0,12 65 3434170/160

белый осадок. Вес осадка на фильтре после отдувки остатков петролейного эфира 19,2 г. Последнюю операцию проводят для извлечения из продукта несульфированных соединений.

В приготовленном таким образом образце определяют известным методом содержание сульфата натрия.

Структуру синтезированного ПАВ под тверждают данные элементного анализа препаративно полученного образца (табл. 1). При анализе учитывают содержание сульфата натрия в продукте, которое составляет 0,52%. ,

Таблица 1

Элемент

Найдено, %

Вычислено, %

25

В табл. 2 приведены поверхностно- активные свойства синтезированных ПАВ различной структуры. 30|Таблица2

3 4 4 4 4 4

Из табл, 2 видно, что натриевые соли полиэфиров полиглицеридов и суль- фоянтарной кислоты формулы (l) обладают более высокой устойчивостью к солям жесткости. Последний показатель является очень важным для ПАВ, используемых в- моющих и чистящих средствах. По этому -показателю синтезированные эфиры со степенью полимеризации, равной 4-6, превосходят аналоги (примеры 1 и 2). на основе динатриевых солей эфйров моноглицеридов или полиглице- риДов и сульфоянтарной кислоты Предлагаемые соединения нетоксичны, не обладают раздражающим и аллергизирующим действием. Кожа после мытья ими становится эластичной. Они могут быть использованы в жидких и пастообразных моющих и чистящих средствах.

Вследствие того, что по своей структуре молекулы синтезированных ПАВ близки к структуре жиров, они совершенно нетоксичны. Без риска для Здоровья человека эти соединения могут составить основу современных чис-

35

тящих средств для пищевой посуды

(LDjj, 5 г/кг).

По своим качественным показателям новая разновидность анионоактивных ПАВ полностью отвечает требованиям 4Q потребителей: светло-желтые пасты или вязкие прозрачные жидкости, без запаха. Срок хранения товарных форм 1г.

Как и все ПАВ на основе полиглиде- ринов предлагаемые обладают важным достоинством: их синтез может быть основан на использовании отходов глицеринового производства - полиглицерина кубового остатка. Этот отход в д значительных количествах образуется на химических предприятиях и не находит квалифицированного применения. Таким образом, организация крупнотоннажного производства натриевых солей ,5 полиэфиров полиглицеридов жирных кислот и сульфоянтарной кислоты содействует утилизации отхода, а также расширяет ассортимент ПАВ для создания товаров бытовой химии.

II13

По такому вспомогательному показателю качества ПАВ, как смачивающая способность, натриевые соли полиэфиров глицеридов СЖК и сульфоянтарной кислоты несколько уступают прототипу (пример 1). Это обстоятельство не является однако определяющим при составлении композиции чистящего или моющего средства, поскольку они содержат специальные добавки, улучшающие смачиваемость.

Практически на одном уровне для всех сравниваемых образцов находится значение ККМ.

Формула изобретения

Способ получения .поверхностно-ак- тивного вещества для моющих и чистящих композиций общей фор- |мулы

30

12

ОSOjNQ КСООС-СН2-СН-СНгО V C-CH2-CH-COONa O-C-CH -CH-COO la

и I

о

где R - С,-С,2-алкш1;

п 1-6,

взаимодействием соответствующей жирной кислоты с полиглицерином при 200-230°С с последующей этарификацией полученного глицерида малеиновым ангидридом при 90-1IS C и сульфированием кислого эфира водным раствором сульфита натрия при 85-95 С, отличающийся тем, что, с целью повьшения устойчивости раствора целевого продукта к действию солей жесткости, обработку малеиновым ангидридом проводят до полной этерифнкации свободных гидроксильных групп глицерида .

Изобретение касается производства моющих средств, в частности получения поверхностно-активного вещества (ПАВ) для моющих и чистящих композиций на основе Ыатсолей сульфокислот (СК) общей формулы R-C(0)-0- - СН2-СН(ОК)-СН201„-К, где К - С(0)- -CH2-CHM-C(0)ONa; М - SO,Na-, R - .С,-С,-алкил; п 1-6 (целое число). Цель - создание новых ПАВ с лучшими свойствами. Р1х синтез ведут из соответствующей жирной кислоты и полиглицерина при 200-290 С с последующей этерификацией полученного продукта малеиновым ангидридом при 90-115 С и сульфированием водным раствором сульфита натрия при 85-95 С. Этери- фикацию ведут до полного замещения гидроксильных групп глицерида. Способ позволяет получать СК, обеспечивающие лучшую устойчивость их растворов к солям жесткости. .Целевые СК представляют собой пасту с содержанием, %: основное вещество 62, несульфировак- ные 6,1, сульфит натрия 0,35 и вода - остальное. Способ позволяет использовать отходы глицеринового производства. 2 табл. (Л DO 00