Координационные соединения лантанидов с фторированным -дикетоном в качестве лантанидного сдвигающего реагента для ямр спектроскопии Советский патент 1977 года по МПК C07F5/00 

(54) КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ

С ФТОРИРОВАННЫМ (3-ДИКЕТОНОМ В КАЧЕСТВЕ Л АНТ АНИДНОГО СДВИГАЮЩЕГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ЯМР-СПЕКТРОСКОНИИ свойства которых проверены путем измерения в спектрах ЯМР этилацетата величин парамагнитных сдвигов сигналов протонов А, В или С при добавле1ПШ к нему сдвигающего реагента, Е и (JJ-diket)3 в №)лярном соотнощении , равном 0,3 (где Cg 5

Сдвигающий реагент

Величины сдвигов сигналов протонов, Гц концентрация сдвигающего реагента, Сс - концентрация этилацетата, моль/л). В таблице даны величины парамагнитных сдвигов Д6, вызываемые сдвигающими реагентами в спектре ЯМР этилацетата.

и(СНэ)зС-С(0)СНС(о)СГ20СГз з

(0)СГ2 , ЕиМ), В таблице приведены величины парамагнитных сдвигов в спект их ЯМР этилацетата при добавлеши к нему Ей (fod)3 в тех же условиях (при молярном соотношедаи Cg/Cg, равном 0,3). Из приведенных данных видно, что изменение величин парамагнитных сдвигов, вызывае1уюе добавлением представленных на испытише комплексов Ей (p-di ket) 3, больше, чем при до&влении Ей (fed) 3. Преимуществом п{кдпагаемых л.с.р. перед Ей (fod) 3 является также их меньщая гигроскопичность. Так соедашенне EU |rj-c(o}cHC|0bcF2 iDpls SV г при хранении на воздухе в течеже суток ие меняет своей окраски, в то время как Ей (fod) з после вьщерживания на воздухе в течение 1-2 ч и:ж4еняет окраску (от желтой к белой), что свидетельствует о присоединении воды. Предлагаемые соединения хорошо растворимы в поляршлх и неполярных растворителях. Следовательно, представители вновь синтедарованных соединений обладают лучишми сдвигающими характеристиками и меньивй гигроскопичностью по сравнению с сдвигающими реагентами Ln (fod) 3. Эти соединения могут быть использованы в качестве лантанидных сдвигающих реагентов для ЯМР спектроскопии при исследовании этим методом строения органических молекул, в том числе биологических объектов, при излучении их конформаций, для определения мест связывания ионов металлов с полифункциональными молекулами, при изучении кинетики лигандного обмена и т.п. Предлагаемые соединения получают согласно способу, основанному на известных реакциях. Синтез заключается в следующем: к водноспиртовому раствору нитрата лантанида (раствор №1) добавляют при энергичном перемешивании спиртовой раствор |3-дикетоната натрия (раствор №2). Последний получают нейтрализацией спиртоого раствора соответствующего )3-дикетона вод-, но-спиртовым раствором NaOH. Для выделения комплексов в твердом виде спиртовой раствор, содержащий Lp (P-diket)3, и нитрат натрия при энергичном перемешивании выливают в больщой объем дистиллированной воды (десятикратный избыток по отнощению к объему спиртового раствора) , охлажденной до 5° С. Образуницийся твердый продукт отделяют от воды и подвергают очистке переосаждением из н-гексана или н-октана с последующей возгонкой в вакууме и сущкой. Пример. К 20 мл 0,25 М метанольного раствора Ей (МОз)з SHjO марки ХЧ (раствор № 1) при перемецшвании магнитной менилкой добавляют 20 мл 0,75 М раствора /З-дикетоната натрия в метаноле (раствор ), где -дикетон2,2 - диметил - 6 - трифторметокси - 6,6 - дифторгександион-3,5 (сн)зС-с-сн,-с -crgOCF. II 11 о о При этом из раствора выпадает осадок нитрата натрия. Полученную смесь при энергичном перемешивании выливают в 400 мл дистиллированной воды, охлажденной предварительно до 5° С. Раствор перемещивают. 2ч. Образовавщийся аморфный осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход неочищенного продукта 85% от теоретического. Ползл1енный осадок переосаждают из н-гексана, возгоняют под вакзумом, сушат в вакуум-эксикаторе над в течение 2-4 ч. Высушенный продукт зеленовато-желтого цвета. Найдено,%: С 34,43; Н3,53; Ей 16,20 C27H3oFl509Eu Вычислено,%: С 34,66; Н 3,21; Ей 16,25 П р и М е р 2. К 20 мл 0,25 М раствора Еи(МОз)з SHjO в метаноле (раствор №1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют 20мл 0,75 М метанольного раствора |3-дикетоната натрия (раствор №2), где |3-дикетон-1- (ofeтиенил ) - 4 (а-перфтортетрагидрофурил)-4, 4- -дафторбутандион-1,3-Далее поступают аналогично примеру 1. Выход неочищенного продукта 72%. Соединение не возгоняется. Очищают его переосаждением из н-октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0° С, сушат в 5 вакуум-эксикаторе над P20s в течение 2-4 ч. Высушенный продукт ярко-желтого цвета. Найдено,%: С 32,11; Н 1,0; Fu 11,20. CaeHiiEuFzTOsSs Вычислено,%: С 32,0; Н 0,9; Eu 11,27 .ю Примерз. К 20 мл 0,25 М раствора Yb (МОз)з в метаноле (раствор №1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют 20 мл 0,75 М раствора )3-дикетоната натрия в метаноле (раствор № 2), где |3 -дикетон-1 - (а-тиеюш) i -а-4- (аг-перфторгетрагидрофурил) -4,4-дифторбутандион-1,3. Далее поступают аналогично примеру 1. Осадок в виде вязкого масла отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 110° С в течение 2ч. 20 Выход неочищенного продукта 75%. Соединение не возгоняется. Очищают его переосаждением из н-октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0° С, сушат в вакуум-эксикаторе над Ра0s в течение 2-4 ч. Высушенный 25 продукт желтого цвета. Найдено,%: С 31,67; Н 1,11; Yb 12,60 C,eH,0,Fj.,S3Yb Вычислено,%: С 31,53; Н 0,87; Vb 12,62. При мер 4. К 20мл 0,25 М раствора ЭО Еи(ЫОз)з6Н20 в метаноле (раствор №1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют 20 мл 0,75 М раствора (3-дикетоната натрия в метаноле (раствор № 2), где (-дикетон-1-фенил- 4- (аперфортетрагидрофурил) -4,4-дифторбутандион- 85 1,3. Далее поступают аналогично примеру 1. Осадок в виде вязкого масла отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 110° С в течение 2 ч. ыход неочищенного продукта 73%. Очищают содине1ше переосаждением из н-октана, растворяя го при комнатной температуре и охлаждая затем о 0°С, сушат в вакуум-эксикаторе над в ечение 2-4 ч. Высушенный продукт ярко-желтого вета. Найдено,%: С 37,84; Н 1,45; Ей 11,50 C42H,8EUF2709 Вычислено,%: С 37,85; Н 1,35; Ей 11,49 Формула изобретения Координационные соединения лантанидов с торированным |3-дикетоном общей формулы (где Lp - европий или иттербий. .СНз К.-|-С-СИз Ь арил или тиофенил; 2. F-I-CF OCFj-CF CF OCFj -CF Tj , в качестве лантанидного сдвигающего реагента для ЯМР-спектроскопии.