Способ получения фторированных дикетонов Советский патент 1976 года по МПК C07C49/12 C07C49/16 

1

Изобретение относится к области получения ф-торированных jb -дикетонов, которые содержат гетероатомы, а именно атомы кислорода, во фторированном радикале линейной или циклической структуры.

Полученные соединения могут найти применение в качестве хе/итообразующих агентов, а также исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений.

Используя известную реакцию конденсации жирноароматических или гетероциклических кетонов со сложными эфирами перфторкарбоновых кислот в присутствии алкоголятов щелочных металлов, предлагают получать новые, не описанные в ли-тературе соединения.

Фторированные -дикетоны нового типа по сравнению с их ближайшими аналогами (бензоилтрифторацетоном или теноилтрифторацетоном) обладают рядом отличий.

Существенным является более высокая кислотность новых р -дикетонов, содержащих атом кислорода во фторированном радикале. Такое повыщение кислотности р -ди кетонов позволяет осуществлять ими экстрак.

цию металлов из более кислых растворов солей, особенно в -тех случаях, когда последние гидролизуются при повыщенных значениях рН.

Комплексы металлов, в частности лантанидов (например, европия), с фторированными р -дикетонами, которые применяются как сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, с повышением кислотности исходного фторированного )i -дикетона становятся более сильными кислотами Льюиса. Вследствие этого такие комплексы значительно активнее взаимодействуют с исследуемыми методом ЯМР соединениями как вторичными лигандами, что благоприя-тствует проведению измерений спектров-ЯМР.

Предлагаемый способ получения фторированных -дикетонов общей формулы

R-C-CH,-C-CF,-R, jj Оо

где К представляет собой остаток бензола или тиофена,

Rp- трифторметоксигруппу или перфто{ тетрагидрофурильный радикал, заключается в том, что соединение общей формулы

R-C-CH,

(II)

О

где R имеет указанные значения, подвергают конденсации с соединением общей формулы

Rf-CF,(lU)

OAIK

где R р имеет указанные значения, ,Н , в присутствии алкоголята щелочного металла в среде органического растворителя, например бензола, при температуре кипения реакционной среды с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Предпочтительно целеьой продукт выделяют путем упаривания реакционной смеси в вакууме при 80-95ОС, полученный при этом остаток разлагают разбавленной минеральной кислотой при 0°С, экстрагируют и перегоняют.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать целевые продукты с высокими и стабильными выходами. Оптимальными условиями проведения синтеза фторированных 1 -дикетонов, содержащих атом кислорода во фторированном радикале, а также условиями их выделения и очистки, являются следующие:

Время выдержки, часНе более 2-3

Температура выдержки,°СНе более 80

(в случае использованиярастворителя бензола)

Концентрация компонентов реакции (в пе- ресчвте на чистый растворитель),вес.%:

Конденсирующий агент

(алкоголят щелочного, металла)10-15

Кетон20-25

Эфир фторированной кислоты 40-50

Способ выделения фторированного р -дикетона, содержащего атом кислорода во фторированном радикале - упаривание реакционной смеси досуха в вакууме при температуре не более 90°С с целью удаления всех летучих соединений (как исходных веществ, так и побочных продзгктсв) от образующегося натриевого производного р -дикетона с последующим разложением его действием разбавленной минеральной кислоты при температуре не более 0°С и дальнейшим извлечением целевого соединения растворителем и разгонкой.

Метиловый эфир трифторметоксидифторуксусной кислоты применяют с т.кип. 73°С/ /760 мм рт.ст. п 1,292.

Этиловый эфир оС -тетрагидроперфтор5 фурилдифторуксусной кислоты.

К 11,7 г свежеперегнанного фторанги-дрида перфторфурилдифторуксусной кислоты при охлаждении и размешивании в реакторе из полиэтилена прибавляют 11,5 мл абсо0 лютного этилового спирта. Смесь нагревают на глицериновой бане до кипения, охлаждают и выливают на лед. Продукт извпекают эфиром экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магния, О-т- 5 гоняют эфир, остаток перегоняют при атмосферном давлении.

Выход 6,7 г (57%); т.кип. 133-138°С; -П 1,3225.

Найдено,%: F 50,25; 50,43.

«2°Вычислено,%: Р 50,68. После перегонки гидрата над пятиокисью фосфора - т.кип. 138,5-1390С; п 1,3215; d 1,5166.

Найдено,%: F 52,66; 52,86.

5 9 Вычислено, %: F 53,50.

1-Фенил-4-( об -тетрагидроперфторфурил)-4,4-дифторбутандион-1,3.

К суспензии 6 г метила та натрия (из 2,7 г натрия и 50 мл безводного метилового спирта) в 5Омл безводного эфира прибавляют при размешивании по каплям 35 г этилового эфира -тетрагидр оперфторфурилдифторуксусной кислоты, а затем- 12 г ацетофенонаРаствор кипятят 2 час и оставляют на ночь. На следующий день отгоняют в вакуу- ме водоструйного насоса (12-15 мм рт.ст) эфир и образовавшийся при реакции этиловый спирт. Отгонку растворителя ведут при температуре 90-95°С, нагревая на масляной бане до постоянного веса, остаток обрабатывают на холоде 40 мл 10%-ной серной кислоты и несколько раз извлекают эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход 17 г (43%); т.кип. 127-128°С/ /1,5 мм рт.ст.; 147-149°С/16 мм рт.ст; 1,4695, d 1,5283.

Найдено,%: F 43,12; 43,22.

14 9 3Вычислено,%: F 43,40. Медный комплекс.

Смешивают 1 г 1-фенил-4-( сС -тетрагидроперфторфурил) -4,4-дифторбутандиона-.-1,3 в 15 мл безводного хлороформа с раст