Способ получения амидов перфокарбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C103/127 C07C102/04 C07C102/06 C07D307/18 

1

Изобретение относится к новому способу получения производных алифа тических перфторкарбоновых кислот, конкретно к способу получения амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы (1):

Х№), «)

ЛЛ у в,

э) при п 5,7

Эти соединения могут найти применение как исходные вещества в синтезе различных практически ценньпс фторорганических соединений - лигандов, образующих летучие координационные соединения с металлами, физиологически активных препаратов, светостойких красителей, мономеров для термостойких полимеров

Известен способ получения амидов перфторкарбоновых кислот обработкой соответствующей кислоты или ангидрида аммиаком или фторидом аммония. Исходные кислоты типа:

FjC-CPj

pjCsoX:F-CFj-CooH ;

F(CP2)nCO.OH,

получают электрохимическим фторированием соответствукядего углеводородного соединения 1. w -Моногидроперфторкарбоновые кислоты типа H(Cli)an СООН получают окислением

спйртов-теломеров типа H(CFj ), СНа и, следовательно, содержат только

- четное число углеродных атомов в цепи, определяемое количеством молекул тетрафторэтилена, вступившего в теломеризацию 2.

Целью изобретения является упрощение процесса, а также расширение ассортимента амидов перфторкарбоновых кислот. Поставленная цель достигается новым описываемым способом получения амидов перфторкарбоновых кислот, общей формулы (1), позволяющим получать амиды с нечетным числ углеродных атомов в алифатической цепи и. вести процесс в одну стадию, заключающемся в тсял, что исходное соединение общей форму.лы:

х(СГг) п+1

где у - водород или низший алкил а) X Н, п 3,5

б) X - CFj n о

F.CvxCF-,

B) ,,7 обрабатывают азидом натрия в соотношении 1-1, 572, 25соответственно, примущественно при соотношении 1:2, в среде 10-25%-ного олеума, преимущественно 20%-ного, при температуре VO-lOOc с последующим разложением реакционной смеси льдом. Существо .способа заключается в одновременном с амидированием процессе уменьшния алифатической цепи перфторпроизводного на одну - CF;, группу.

Специальные исследования, проведенные для выяснения влияния конценрации олеума, а также избытка азида натрия на течение реакции и выходы целевых продуктов показали следующее .

При концентрации SOjниже 10% выходы продуктов реакции резко падают Повышение концентрации S О выше 25% приводит к тому, что процесс начинает идти чрезвычайно бурно и с трудом подается контролю. Таким образом, допустимая концентрация олеума Нс1ходится в пределах 10-25%, а оптимальной является концентрация .20%.

Теоретически в соответствии со стехиометрией реакции для образования азида исходной кислфты требуется 1 моль азида натрия на 1 моль кислоты. Нами установлено, что для получения максимальных выходов целевых продуктов необходимо применение 100% избытка азида натрия т.е. 2 моля на 1 моль исходной кислоты. Дальнейшее увеличение избытка азида натрия лишь незначительно увеличивает выходы целевых продуктов, что не окупается расходом дополнительного количества азида натрия. Способ являч: тся универсальным и позволяет получать целый ряд известных ранее соединений, например

Р(сР,)„с4н,.где ,7

Молекулярная масса соединений определялась методом массспектрометрий на приборе МС-1302.

Пример 1.

Амид со-моногидроперфтормасляНОЙ кислоты H(CF2)(

.В четырехгорлом реакторе емкостью 25 мл, снабженном термометром, мешалкой, обратньал холодильником, защищенным счетчиком пузырьков с концентрированной серной кислотой, смешивают 3 г (0,012 г-мол) со -моногидроперфторвалериановой кислоты

Н(СРг)4 С...с 10 мл 20% олеуОН

ма. Нагревают до температуры ТО-вО С. и при размешивании постепенно прибавляют 1,6 г (0,025 г-мол) азида .. натрия. После прекращения выделения газов, что заметно по счетчику пузырьков, смесь охлаждают до и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После удаления растворителя остаток кристаллизуют из смеси бензол-гексан. Выход амида 0,88 г (55,6%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 68-69 С.

Подкислением содовой промывки и 5 извлечением растворителем регенерируют 1,0 г исходной кислоты

Найдено, %:С 24,41 Н 1,38;F 58,12; N 7,14 Мол.масса 195CvHjFfc NO

0 Вычислено,%: С 24,61; Н 1,54; F 58,46; К 7,18 мол.масса 195. П р и м е р 2. Амид W-моногидроперфторкапрбновой кислоты H(CF2)5 ..

5

в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 7,9 г (0,023 г-мол) « -моногидЕхэперфторэнантовой кислоты Н(СР2)в . СООН и 20 мл 20% олеуQ ма. При температуре 70-8ОС и размешивании постепенно вносят 2,96 г (0,046 г-мол) азида натрия. После; прекращения выделения газов смесь охлаждают до и выливают на лед.

е Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором соды, водой и сушат сульфатом натрия.После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из бензола. Выход 2,5 г (58,6%, считая на вошедшую

0 в реакцию кислоту), т.пл. Ибс.

Найдено,%: С 24,18; Н 1,10; F 64,92; N 4,76. Мол. масса 295 Сб Hj F.oNO Вычислено,%: С 24,40; Н 1,01;

5 F 64,41; N 4,74. Мол-масса 295. Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 2,9 г исходной кислоты. Пример 3.

0Амид ос -перфтортетрагидрофурилкарбоновой кислоты

Р,с

CF.

IzCxQxCP-C jjHj

а) в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 20 г (0,068 г-мол) of -перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты

Fa9-ffk

JzCv F-CFz-C j

и 70 мл 20%, олеума. При температуре 65 70-80с и размешивании постепенно прибавляют 9 г/0,14 г-мол/азида натрия. После прекращения выделени газов смесь охлаждают до и выливают на лед. Отфильтровывают выпавший продукт, промьшают водой, растворяют в эфире, раствор промывают водой и сушат сульфатом натри Эфир отгоняют, остаток возгоняют в вакууме 12 мм рт.ст. при или кристаллизуют из бензола Выход амида 7,43 г (51,7%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), ТоПл. 132-133 С. Экстракцией фильтрата и промывных вод эфиром с последующим упариванием регенирируют 2,6 г исходной кислоты. Найдено,%: С 24,61 ; Н О ,71; F 54,44; N 5,78. Мол.масса 241 CfHiF N02 Вычислено,%: С 24,84; Н 0,83; F 55,18; К 5,82. Мол.масса 241 б) В реакторе, описанном в прим ре 1, смешивают 4,96 г (0,015 г-мо этилового эфира ос-перфтортетрагид рофурилдифторуксусной кислоты с 20 20% олеума. При температуре и размешивании постепенно прибавля ют 2 г (0,032 г-мол) азида натрия. После прекращения выделения газов смесь выливают на лед, выпавший продукт отфильтровывают, растворяю .в эфире, промывают водой и сушат с фатом натрия. Эфир отгоняют, остаток,кристаллизуют из бензола. Выход амида 1,65 г (48,8% считая на шедший в реакцию эфир), т.пЛ.133°. Извлечением водного фильтрата в пр мывных вод эфиром с последующей отгонкой растворителя регенерируют 0,46 г исходного эфира х-перфтор тетрагидрофурилдифторуксусной кислоты. Образцы веществ, полученных по методам а) и б), не дают депрес сии температуры плавления в пробе смешения. Пример 4. Амид перфторкапроновой кислоты РСсКг)5Се°„ в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 3 г (0,0082 г-мол) перфторэнантовой кислоты Р (СГ2)б сС в 10 мл 20% олеума. При температуре 70-80 С и размешивании постепенно .вносят 1,08 г (0,017 г-мол) азида натрия. После прекращения вьделе ния газов смесь охлаждают до 20 и выливают на лед. Продукт извлекаю хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гексана или гептана. Выход амида 1,06 г (52,2%) считая н вошедшую в реакцию кислоту, т.пл 11 Найдено,%: Р 66,31; N 4,55. ,NO . Вычислено,%: F 66,77; N 4,47. Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 0,64 г исходной кислоты.. Литературные данные: т.пл. 117 (1) Пример 5. Амид перфторкаприловой кислоты P(CF,VCCSH, В реакторе, описанном в примере 1, смешивают 3 г (0,0065 г-мол) перфторпеларгоновой кислоты О iMCFJeC Qj с 10 мл 20% олеума. При температуре 7О-8О С и размешивании постепенно вносят 0,84 г (0,013 г-мол) азида натрия. После прекращения выделения газов смесь охлаждают до и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, а остаток кристаллизуют из гептана. Выход амида 0,ЬВ г (54,3%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 140-141 . Найдено %: Р 68,31; N 3,40. Вычислено %: F 69,00; К 3,39. Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 1,8 г исходной кислоты. Литературные данные: т.пл. 138 (1) Формула изобретения 1. Способ получения амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы: Х(СГ,)„ -С где а) ,5 «ч V гС - CFj б F C Q df-в) ,7 отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, а также расширения ассортимента с1мидов перфторкарбоновых кислот, исходное соединение общей формулы: X(CF,) п +1 - С где у- водород или низший алкил, а значения Х,п- указаны выше, обрабатывают азидом натрия в соотнесении 1-1,5-г2,25 соответственно, в среде 10-25%-ного олеума при температуре 70-100 0 с последующим разложением реакционной смеси льдом. 2. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что исходное соединение обрабатывают азидом натрия в соотношении 1:2 соответственно. 3.-Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я, тем, что процесс ведут в среде 20%-ного олеума. Источнмки информации, принятые во внимание при экспертизе i. Патент США I 2567011, кл. 260-487.7, опуолик. 1951 2. Патент США 255Э629 кл. 260-408, опублик. 1951.