Алифатические несимметричные фторированные -дикетоны в качестве комплексообразователей Советский патент 1980 года по МПК C07C49/16 

Изобретение относится к несимметричным фторированным /в -дикетонам обцей формулы

R, - СНп -С - CFoRo

IIII

ОО

где RJ -С(СН)зИли СН, или , или (СНзСН2),СН; Rg-OCFg или

CFa-0 CF, или CFg,- 10 CFg CF0

Данные соединения могут найти приме-S нение в качестве комплексообразователей для получения комплексов металлов.

Известны фторированные в-дккетоны Tl обшей формулы„

RiC-CH,-C-CF,R. Оо

где R J - представляет собой бензол или

тиофен;

R2 трифторметоксит ппа или перфтортетрагидрофурильный радикал .

Однако использование этих соединений в качестве комплексообразователей для получения комплексов металлов имеет рад существенных недостатков. Так, например, комплексы этих соединений с медью или кобальтом имеют очень низкие величины упругости пера - порядка О,3-О,8ммрт.ст. при 150 С - и при нагревании претерпевают ряд термических превращений, вплоть до разложения при температуре плавления. Температурной области, где бы эти соединения находились в устойчивой парообразной форме, не существует.

Целью изобретения являются новые соединения указанной формулы, не вмеющие указанных недостатков и использующиеся в качестве комплексообразоаателей для получения комплексов металлов с

повышенной термической и химической устойчивостью и высокой упругостью паров. Указанные соединения получают на основе известного синтеза Ij , который заключаеАСя во взаимодействии метилата натрия, .эфира соответствующей карбоновой кислоты и кетона. Полученный /5-дикетон очищают через медный комплекс по известной методике. Эти соединения отличаются от известных тем-, что радикал RI, является группировкой алифатического типа Cj - С 5 нормального или изостроения, сЬдержащей вторичный, третичный или четвертичный атом углерода. Соединения подобного типа представляют особый 15 ти практический интерес, так как халаты металлов, полученные на их основе, обладают повышенной термической и химической устойчивостью и летучестью. Это делает их пригодными для препаративного и аналитического разделения металлов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) Так, например, сравнительное исследование комплексов некоторых металлов с лйгандами, coдepжaци и линейные перфторированные радикалы, обычный CFj -CFj -CF и упоминаемый в данном изобретении перфторироваттый радикал типа CFa-OCFg - CFj, обнаружйгю следующее. Несмотря на увеличение молекулярного веса вследствие введения атома кисло рода во фторировакньй радикал в последнем сяучае температура плавления таких комплексов снижается более чем на 50С а упругость изс тшров при 100°С увеличи вается более нем в 4 раза. Повыше кная летучестЕЬ ммтшексов фторированных -ййкетчшоБ шадна также из xoixt факта, что 6ощ шянство из них перегоняется с водяным паром, что было обнаружено в процессе их очистки путем перевода через медный хелат. Введение циклического перфгорированного радикала типа CFg - CFg CF, CF в молекулу лигандов, как оказалось, изменяют экстракционные характеристики таких { -дикетонов, которые оказываются более специфичными и селективными экстрагентами для металлов группы лантанидов. Наряду с этим повышается хими ческая устойчивость этих комплексов. Та например, комплекс двкетона, содержагщего перфтортетрагидрофурильный радика с Се- более, чем в 10 раз устойчивее к

действию восстановителей, чем цериевые комплексы известных до настоящего времени фторированных и нефторированных R -дикетонов. Благодаря этому обстоятельству, комплексы церия с лигандами, содержащими радикал формулы CF - CF2

CF

-О

могут найти, применение в аналитической химии лантанидов.

Все описанные соединения представляют собой бесцветные, прозрачные жидкоссо своеобразным запахом. Все они дают характерную химическую реакцию на 3-дикетоны, образуют комплексы хелатного типа с которые, используются для выделения очистки целевых соединений. Пример. 2,2-Диметил-6,6-дифтор-6-трифтормеТоксигександион-3,5. В реактор емкостью 1 л снабженный меш тосой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, предварительно продутый сухим, свобод1НЫМ от кислорода азотом, помещают. О,44 моль (24 г) сухого метилата натрия, приливают ЗЗО мл безводного эфира и при перемешивании кипятят суспензию 15 мин. Затем в течение 1 ч прибавля.ют по каплям О,44 моль (85,5 г метилового или 91,5 г этилового)эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты. В течение последующих ЗО мин постепенно вносят раствор 0,44 моль (44 г) трет-бутилметилкетона ( - С -СН в 70 мл безводнохх эфира, размешивают 2-3 ч при кттении и сставлиют на 12 ч. Реакциониую смесь охлаждают и постепенно разлагают прибавлением 1ОО мл 1О%-ной HjSO. Температуру держат не выше ЮС, Эфирный слой отделяют, а водный извлекают эфиром (2 раза по 15О мл), Эфир отгоняют на водяной бане, а сырой -дикетон очищают через медный комплекс. Для этого готовят раствор ацетата меди из 40 г CHJ (СНзСОО) в 4 л горячей воды. К полученному теплому раствору пораднями при перемешивании приливают сырой /3-дикетон. Сразу же выпадает темнозеленое комплексное соединение. Через 2 ч его извлекают хлорофсч мом и экстракт перегоняют с водяным паром. При этом OTroHsnoT растворитель, а затем все органические примеси. Когда отгонку заканчивают, в перегонной колбе остается чистый медный хелат. Его разлагают серной кислотой так, чтобы кощентрация HgSO в реакционной среде была не более 10%, После этого отгоняют с паром чистый В -дикетон. Дистиллят извлекают эфиром (3 раза по 15(Тмл), эфирный раствор сушат над М§ SO4 , продукт перегоняют в вакууме с дефлегматором. Собирают фракцию, кипящую при 55-. 54С/14 мм рт.ст. Содерлсание основно го вещества по данным ГЖХ не менее 99,5%. Выход 2,2-димет1щ-6,6-дифтор-6-трифторметоксигександиона-3,546 г (40%), 1,3868; cat 1,247. Найдено,%: С 41,02; Н 4,1СЦ It 35,9 CgHilFs SВычислено,%: С 41,02; Н 4,2; F 36, MRa найдено 49,42; вычислено 49,551 (молекулярную рефракцию всех ХЗ-дикетонов рассчитьшали на енольную форму). П р и м е р 2. 2,2-Диметил-6,6,7,7 -тетрафтор-7-трифгорметокси1 птанди;он-3,5. Соединения получают аналогично примеру 1 из трет-бутилметилкетона и метилсжого (или этилового) эфира j8 -трифторметоксиперфторпропионсеой кислозцы, выход 70,1 г (51%), т.кип.д 59°С/14 мм рт.ст.; П j 1,3743; ago 1Г302. MRj3 найдено 54,84; вычислено 55,43. Найдено,%: С 38,18;Н 3,32 F 42,6 &: С 38,43; Н 3,52j Вычислено Р 42,62. П р и м е р 3. 2,2-Диметил-6,6-дифтор-6- о С-перфтортетрагидрофурил) гександион-3,5. Соединение получают аналогично примеру 1 из трет-бутилметилкетона и метилового (или этилового) эфира « -пер-г фтортетрагидрофуршщифторуксусной кислоты, выход 77,5 г (47%){ т.кнп. 8ОС/14 мм рт.ст.; ,3843{ cL 1,421. найдено 61,59; вычислено MRi,: 61,819. Найдено,%: С 38,23; Н 3,01; F 45,19. Cj2 Н JJ . Вычислено,%: С 38,42; Н 2,94; F-45,7. П р и м е р 4. Получение 1,1-дифтор-1-трифторметоксипента вдиона-2,4. Соединение получают аналогично примеру 1 из ацетона и метилового (или этилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, выход 39,6 г (40%); т.кйп. мм рт.ст.; Пп1,3683; ci 1,414. АШ2 найдено 35,06; вычислено 35,697. Найдено,%: С 32,35; Н 2,22; F42,51. Я З БОзВычислено,%: С 32,63; Н 2,36; F 43,19. П р и м е р 5. 1 1-Дифтор-1-трифторметоксигександион-2,4. Соединение получают аналогично примеру 1 из метилэтилкетона и метилового (или этилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, выход 54,6 г (53%); т.кип. 41-42 С/14 мм рт.ст.; R 1,3753; d IS 1.341. MR f найдено 39,99; вычислено 39,715. Найдено, %: С 35,53:, Н Р 40,27. . Вычислено,%: С 35,82; Н 2,99; F 4О,59. П р и м е р 6. 3-Этил-7,7-дифтор7-трифторметоксигептандион-4,6. Соединения получают аналогично приеру 1 из oi c«i -диэтилацетона и метилоого (или этилового ) эфира трнфторметосидифторуксусной кислоты, выход 43,7 г 36%):, т.кип. 74-75С/14 мм рт.ст., р° 1,3949; ottg 1,210. .MRi найдено 54,67; вычислено 4,169. Найдено,%: С 43,37; Н 4,62; 33,69. Cfo Н|з FgO. Вычислено,%: С 43,51; Н 4,71; 34,42. Данные 6 применении новых соединеий приведены в таблице. Комплексы полученных «соединений с медью и кобальтом имеют более низкие температуры плавления, чем соответствующие пентавднонаты этих металлов, но значительно более высокие ве жчийы давлешш пара, на 2-3 порядка превышающие таковые для .нефторированного пентандионата-2,4: {СРзОСР5,ССНССНз)2Си- 75 мм рт.ст II . -СРзОСГ2 ССНССН(С,,Н5)2 Си-210 мм )1 рт.ст. при 100°С. fcFgOCFjCE CCHCC (СН )|:р-85 мм л Арт.ст, при . Для нефторированных пентандионатов найдены следующие значения: (СНзССНССНз),,Си «.0,8 мм рт.ст. пр О 6i50°C, (СНаССНСС Н-), Со- to,3 мм рт.стлри 6 6 - 150° С. Кроме этого комплексы на сжнове по« лученных соединений могут находиться без разложения в парообразном состояни в Широком температурном интервале; (CFsOCFaCCHCCH3)oCa, до , . 3, У. i/2 Г° °1 lC.OCR,CCHCCH{CaHs) до 320 С J. 12J5t 00 ГсРзОСУ5.ер2ССНСС(СНз)з,о до Температурйый интервал устойчивости к плексов меди и кобальта с фторированны ми -днкетонами значительно превышает тe mepaтypy, при которой плавятся с разложением пентандионаты этих металлов. Комплексные соединения меди и кобальта с фторироваша1ми -дикетонами обладают высокой упругостью паров и широким температурным диапазоном, где могут находиться в парообразном состоянии без разложения. Поэтому -дикетоны могут найти применение с целью получения комплекса металлов в газовой хроматографии для определения микроконцентраций некоторых металлов или для их глубокой очистки, а также для получения тонкослойных металл 1ческих покрытий методом термического разлоншния. Формула изобретения Алифат1гческие несимметричные фторированные 3 -дикетоны общей формулы К,„С CH2-C-CF,,-R, оО где Н,-С(СНз), 1ВДИ CgHg , или (СНзСН2)аСН; Rg. ОСР или CF О-СРз , или CFa- CFg. в качестве комплексообразоеателей. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР по заявке N9 19S3569/O4, кл. С О7 С 49/16, 1972.