СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1939 года по МПК C07D311/78 

Как известно, пирановые производные, являющиеся либо лейкосоединениями ксантеновых красителей, либо промежуточными продуктами для синтеза других классов красителей, получаются конденсацией фенолов или их производных с различными альдегидами, в частности бензальдегидом или его производными, с выделением воды.

Для отщепления воды применяются на практике и предложены в литературе различные способы: 1) простое сплавление ингредиентов при повышенной температуре; 2) нагревание с водоотнимающими средствами: серной или соляной кислотами, хлористым цинком (синтез пиронинов, розаминов), ледяной уксусной кислотой, со смесью ледяной уксусной кислоты с соляной и т.п.

Все эти способы имеют ряд недостатков, либо вредно отражающихся на качестве продуктом, или на их выходе, либо затрудняющих обработку реакционных смесей: сплавление без водоотнимающих средств требует высокой температуры, вызывающей часто осмоление; уксусная кислота дорога и требует алюминиевых сосудов; серная кислота частично сульфирует исходные материалы и продукты; смеси уксусной кислоты с минеральными вызывают коррозию всякой аппаратуры, кроме эмалированной или стеклянной; хлористый цинк или хлористый алюминий загрязняют продукты и т.д.

Авторами настоящего изобретения найдено, что во многих случаях получение пирановых производных легко и без всякого осмоления происходит в одну стадию при применении в качестве реакционной среды сплавленного бисульфата какого-либо щелочного металла, действующего, повидимому, не только как водоотнимаюшее средство, но и как катализатор.

Технически способ осуществляется сплавлением соответствующего фенола, альдегида и безводного бисульфата при температурах обычно выше 100° в сосудах открытых или снабженных отводом для паров воды, так как замечено, что при надлежащей температуре образующаяся вода целиком отгоняется из реакционной смеси. По окончании реакции плав обрабатывается водой для извлечения бисульфата и продукт, если нужно, подвергается обычной очистке, большею частью, однако, не требующейся, так как реакция проходит количественно и чистота продуктов очень высока.

Коррозия железных или чугунных сосудов бисульфатом в этих условиях весьма незначительна.

Пример. 4,5 вес. ч. м-нитробензальдегида, 8,4 вес. ч. β-нафтола и 22,5 вес. ч. безводного бисульфата натрия размалывают вместе или смешивают после отдельного измельчения и нагревают при 130-140° в течение часа. О конце реакции судят по прекращению отгона воды из реакционной смеси. Плав обрабатывают, обычным образом горячей водой, фильтруют и сушат. Получаемый м-нитрофенилдинафтопиран имеет без очистки температуру плавления 212°, т.е. совершенно чист.

В приведенном примере β-нафтол может быть заменен любым другим фенолом или полифенолом или амино-фенолом, а вместо м-нитробензальдегида можно брать его изомеры или производные или любой другой альдегид, нелетучий или мало летучий при температуре выше 100°.

Способ получения пирановых производных путем конденсации альдегидов с фенолами или их производными в присутствии водоотнимающих агентов, отличающийся тем, что смесь указанных исходных материалов сплавляют с бисульфатом натрия с отгоном выделяющейся при реакции воды, после чего плав обрабатывают известными приемами для выделения продукта.