носителей. В качестве носителей применяют двуокись кремния, окись алюминия, смесь глинозема и кремнезема, силикат, диатомовую землю и аналогичные носители, которые дезактивируют сначала, например, с номощью прокаливания. Эти носители можно использовать, например, в количестве от 10-90% но весу катализатора.
Примеры 1-6. Bi-Mo-W-Ca-катализатор.
90,6 г паравольфрамата аммония (NH4)ioW 2O4iбНгО и 256 г нитрата кальция Са(МОз)2-4Н2О растворяют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавляют по каплям одновременно раствор 168,2 г нитрата висмута В1(ЫОз)з-51120 в 202 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 122,6 г молибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4 120 в 267 мл 10%-ного водного аммиака. Впоследствии к реакционной смеси добавляют 10%ный водный аммиак, доводят рН до 4,0, образуется осадок. После выдержки в течение ночи осадОК Промывают четыре раза декантацией, фильтруют и сушат. Продукт формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм, а затем прокаливают при 600°С в течение 16 час для приготовления катализатора.
При использовании приготовленного таким образом катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза с помощью следующих процедур.
В примере 1 20 мл приготовленного указанным образом катализатора помещают в U-образную стеклянную реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм. Через заполненную катализатором реакционную трубку при 420°С со скоростью потока 460 мл/мин пропускают газообразную .смесь пропилена, аммиака, воздуха и пара, причем молярное соотношение четырех компонентов 27 : 27:300 : ; 106 соответственно. Время контакта 2,6 сек.
В примере 2 выполняют процедуру примера 1, при этом количество катализатора, помещенного в реакционную трубку, 30 мл, температура реакции 400°С и время контакта 3,9 сек, все другие условия те же.
В примере 3 выполняют процедуру примера 1, при этом изобутилен используют вместо пропилена, а все другие условия остаются те же.
В примерах 4-6 повторяют пример 1, но применяют катализаторы, содержащие четыре металлических компонента в различных атомных соотношениях, все другие условия те же.
Результаты, полученные в примерах 1-6, нриведепных ниже примерах 7-9 и сравнительных 1 и 2, даны в табл. 1.
Пример 7. Bi-Mo-W-Ca-катализатор.
90,6 г паравольфрамата аммония и 122,8 г нитрата кальция растворяют в 1 л горячей воды. К раствору добавляют 168,2 г нитрата висмута и 112,6 г молибдата аммония одновременно при энергичном перемешивании раствора. Шлам, полученный таким образом, нагревают досуха на песчаной бане до тех пор, пока не прекратится выделение газа NOj,
К продукту добавляют 1,5% графита. Затем смесь формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм. Таблетки обжигают при 600°С в течение 10 час для нриготовления катализатора.
При использовании указанного катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью той же процедуры, что в примере 1.
Пример 8. Bi-Mo-W-Ва-катализатор. 90,6 г паравольфрамата а,ммония и 146 г нитрата бария Ва(1ЧОз)2 растворяют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавляют по каплям одновременно раствор 168,2 нитрата висмута в 202 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 112,6 г молибдата аммония в 267 мл 10%-ного водного аммиака. Затем к реакционной смеси добавляют 10%ный водный аммиак, доводя рП до 4,0, образуется осадок. После выдержки в течение ночи осадок промывают четыре раза декантацией, фильтруют и сушат. Высушенный продукт формуют в таблетки и затем обжигают при 600°С в течение 16 час для приготовления катализатора.
При использовании приготовленного катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью тех же процедур, что и в примере 1.
Пример 9. Bi-Mo-W-Zn-катализатор.
Повторяют процедуру приготовления катализатора примера 8, причем используют 153,5 г нитрата цинка 2п{ЫОз)2-6Н2О вместо 146 г нитрата бария, все другие условия реакции по существу те же, приготавливают катализатор, содержащий молибден, висмут, вольфрам, цинк и кислород.
При использовании приготовленного катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при использовании той же процедуры, что в примере 1.
Сравнительный пример 1. Вi-Mo-Caкатализатор.
245,6 г нитрата кальция Са (N03)2-41-120 растворяют в 1 л воды, при 60°С. К раствору добавляют по каплям одновременно раствор 168,2 г нитрата висмута в 202 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 122,6 г молибдата аммония в 267 мл 10%-ного водного аммиака. Затем к реакционной смеси добавляют водный аммиак, с помощью чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок, полученный таким образом, обрабатывают таким же образом, как в примере 1, для приготовления катализатора.
Иснользуя приготовленный таким образом катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью той же процедуры, что в примере 1.
Сравнительный пример 2. В i-Mo-Wкатализатор.
Окись висмута (), окись молибдена (МоОз )и окись вольфрама (УОз) смешивают при молярном соотношении , МоОз и WO3 2:1:2, смесь смешивают с небольши.м количеством воды, а затем сушат при 120-
Таблица I
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ, | 1973 |
|
SU404199A1 |
| Способ получения катализатора для окисления олефинов | 1971 |
|
SU495805A3 |
| КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА | 2020 |
|
RU2779498C1 |
| Способ получения ненасыщенных карбонильных соединений | 1972 |
|
SU469238A3 |
| КАТАЛИЗАТОР ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА | 2003 |
|
RU2347612C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА | 2003 |
|
RU2349379C2 |
| Б П Т В .-. - -, •»л-:'=~Г'**.'ЛП . •- ' ' *- ;*^ .^ «Л" К' ^ '•; '•-'д | 1973 |
|
SU404222A1 |
| Способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин | 1981 |
|
SU1145916A3 |
| КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА | 2014 |
|
RU2552984C1 |
| Способ получения акрилонитрила | 1975 |
|
SU648083A3 |
130°С. Высушенный продукт прокаливают при 540°С в течение 16 час для приготовления катализатора. Используя приготовленный таким образом катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при выполнении той же процедуры, что в примере 1. Примеры 10-16. Bi-Mo-W-Ca-Nb-KaTaлизатор. 74,1 г паравольфрамата аммония, 9,4 г пятиокиси ниобия (Nb.aOs) и 251,3 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавляют ио каплям одновременно раствор 172,2 г нитрата висмута в 207 мл 10%-ной азотной кислоты в растворе 125,5 г молибдата аммония в 298 мл 10%-но:го водного аммиака. Впоследствии добавляют 10%-пый водный аммиак к реакционной смеси, с помощью чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают таким же образом, как в примере 1, для приготовления катализатора. В примере 10, используя приготовленный катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при использовании той же процедуры, что в примере 1. В примерах 11 и 12 повторяют пример 10 и условия процесса изменяют следующим образом, причем все другие условия остаются по существу теми же. Количество катализатора, мл 3010 400450 Температура реакции, °С 3,91,3 Время контакта, сек В примере 13 выполняют реакцию окислительного аммонолиза изобутилена, как в примере 10, но вместо пропилена применяют изобутилен. В примерах 14-16 выполняют процедуру примера 10, но применяют катализаторы, содержащие пять металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношениях, все другие условия процесса остаются теми же. Рез)льтаты примеров 10-16 приведены в табл. 2. Пример 17. Bi-Mo-W-Ca-Nb-кaтaлизaтop. 74,1 г паравольфрамата аммония, 9,4 г пятиокиси ниобия (NbgOs) и 125,7 г нитрата кальция растворяют в 1 л горячей воды. К раствору добавляют 172,2 т нитрата висмута В1(МОз)з-5Н20 и 125,5 г молибдата аммония при энергичном перемешивании. Полученный шлам нагревают досуха на песчаной бане до тех пор, пока не прекратится выделение газа N02. Из данного высушенного продукта готовят таблетированный .катализатор, как описано в примере 7. При использовании катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при применении в примере 10. Результаты приводятся в табл. 2. Примеры 18-24. В -Мо- У-Са-Т1-катализатор. 75,1 Г паравольфрамата аммония, 5,75 г двуокиси титана и 254,5 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавляют по каплям одновре.менно раствор 174,4 г нитрата висмута в 210 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор молибдата аммония в 301 мл 10%-ного водного аммиака. Далее добавляют к реакционной смеси 10%-ный водный аммиак, с помошью чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 1, для приготовления катализатора. В примере 18 при использовании приготовленного таким образом катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в примере 1. В примерах 19 и 20 выполняют процедуру примера 18, условия процесса варьируют укаBI Mo W Ca NBзанным ниже образом, все другие условия остаются по существу теми же. 1920 Количество катализатора, мл Температура реакции, °С Время контакта, сек В примере 21 о.суш,ествляют реакцию окислительного аммонолиза изобутилена с помощью той же процедуры, что в примере 18, но вместо пропилена применяют изобутилен. В примерах 22-24 следуют процедуре примера 18, но применяют катализатор, содержащий в варьируемых атомных соотношениях пять металлических компонентов, все другие условия остаются по существу теми же. Результаты примеров 18-24 приведены в табл. 3. Пример 25. В1-Мо- У-Са-Т1-катализатор. Готовят катализатор из следующих количеств (г) соединений при помощи той же процедуры, что описана в примере 17. Паравольфрамат аммония 75,1 Двуокись титана 5,75 Нитрат кальция 127,3 Нитрат висмута 174,4 Молибдат аммония 127,1 Используя приготовленный катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза, ка-к в примере 10, все другие условия остаются по существу теми же. Результаты приводятся в табл. 3. Примеры 26-29. Bi-Mo-W-Ca-Та-катализатор. 72,6 г паравольфрамата аммония, 15,4 г пятиокиси тантала и 246,2 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К раствору добавляют по каплям одновременно раствор 168,7 г нитрата висмута в 203 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 122,9 г молибдата аммония в 291 мл 10%-ного водного аммиака. Затем к реакционной смеси добавляют 10%-ный водный аммиак, с помощью чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают по способу, аналогичному описанному в примере 1, для приготовления катализатора.
558625
8 Таблица 2 В примерах 26 и 27 при использовании катализатора, приготовленного таким образом, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена (соответственно), как в примере 1. В примерах 28 и 29 повторяют пример 26, причем применяют катализатор, содержащий в варьируемых атомных соотнощениях пять металлов, все другие условия остаются теми же. Результаты примеров 26-29 показаны в табл. 3. Примеры 30-33. Bi-Mo-W-Ca-Zr-KaTaлизатор. 74,3 г паравольфрамата аммония, 19,0 г нитрата циркония ZrO(NO3)2-2H20 и 251,9 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды при при перемешивании. К. раствору добавляют по каплям одновременно раствор 172,6 г нитрата висмута в 207 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 125,8 г молибдата аммония в 10%-ном водном аммиаке. Впо.следствии добавляют 10%-ный водный аммиак, посредством чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 1, для приготовления катализатора. В примерах 30 и 31 при использовании приготовленного катализатора осуществляют реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена (соответственно), как в примере 1. В примерах 32 и 33 следуют процедуре примера 30, при этом применяют катализатор, содержащий пять металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотнощениях, все другие условия остаются по существу теми же. Результаты примеров 30-33 приведены в табл. 3. Примеры 34-40. Bi-Mo-W-Ca-Fe-KaTaлизатор. 75,1 г паравольфрамата аммония, 29,0 -г нитрата железа Ре(НОз)з-9Н2О и 254,5 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К данному раствору добавляют одновременно по каплям раствор 174,4 г нитрата висмута В1(МОз)зБНгО в 210 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 127,0 г молибдата аммония в 302 мл
10%-ного водного аммиака. Затем добавляют 10%-ный водный аммиак, с помощью чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают по способу примера 1 для приготовления катализатора.
В примерах 34 и 37, используя приготовленный катализатор, осуществляют реакции окислительного аммонолиза -пропилена и изобутилена (соответственно), как в примере 1.
В примерах 35 и 36 следуют процедуре при.мера 10, причем условия процесса варьируют, как показано ниже, все другие условия по существу те же.
Количество катализатора, мл Температура реакции, °С Время контакта, сек
В примерах 38-40 следуют процедуре примера 34, при этом применяют катализатор, содержащий -в варьируемых атомных соотношениях пять металлических ингредиентов, все другие условия остаются по существу теми же.
Результаты примеров 34-40 приведены в табл. 4.
Пример 41. Bi-Mo-W-Ca Fe-катализатор.
49,6 г паравольфрамата аммония, 76,8 г нитрата железа и 269,2 г нитрата кальция растворяют в 1 л горячей воды. К данному раствору добавляют одновременно 184,4 г нитрата висмута и 134,4 г молибдата аммония (МН4)бМо7024-4 120 при энергичном переме10
Таблица 3
щивании. Полученный таким образом щлам
нагревают досуха на песчаной бане до тех пор, пока не прекратится выделение газа N0. К высушенному продукту добавляют 1,5% графита. Затем смесь формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм. Таблетки про саливяют при 600°С Б течение 10 час для пригото- ления катализатора.
Использзя приготовленный таким образом катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью
той же процедуры, что в примере 34. Результаты приведены в табл. 4.
Примеры 42-45. Bi-Mo-W-Ca-Со-катализатор.
49,8 г паравольфрамата аммония, 55.5 т нитрата кобальта Со(МОз)2-6Н20 и 270,1 г нитрата кальция растворяют в I л воды при 60°С. К данному раствору одновременно по каплям добавляют раствор 185,0 г нитрата висмута в 222 мл 10%-ной азотной кислоты
и раствор 134,8 г молибдата аммония в 320мл 10%-ного водного аммиака. Впоследствии добавляют 10%-ный водный аммиак, благодаря чему рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 1, для приготовления катализатора.
В примере 42, используя катализатор, приготовленный таким образом,, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при применении той же процедуры, что.в
примере I.
II
В примерах 43-45 следуют процедуре примера 42, при этом применяют катализатор, содержащий пять металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношениях, все другие условия остаются по существу прежними.
Результаты примеров 42-45 приведены в табл. 4.
Примеры 46-49. В1-Мо- У-Са-М -катализатор.
49,8 г паравольфрамата аммония 270,1 нитрата кальция и 55,5 г нитрата никеля Ni(NO3,)2-6H2O растворяют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К данному раствору одновременно по каплям добавляют раствор 185,1 г нитрата висмута в 222 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 134,9 т молибдата аммония в 320 мл 10%-ного водного аммиака.
12 Таблица 4
Впоследствии добавляют 10%-ный водный аммиак, благодаря чему рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают по способу примера I для приготовления катализатора.
В примере 46, используя катализатор, приготовленный таким образом, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в примере I.
В примерах 47-49 следуют процедуре примера 46, причем применяют катализатор, содержащий пять металлических ингредиентов в варьируемых соотношениях, все другие условия остаются по существу теми же.
Результаты примеров 46-49 пОКазаны в табл. 4.
Примеры 50-53. Bi-Mo-W-Ca-Сг-катализатор.
В примере 50, используя .катализатор, приготовленный таким образом, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в примере 1.
В примерах 51-53 повторяют пример 50, но применяют катализатор, содержащий пять металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношениях, все другие условия остаются по существу теми же.
Результаты примеров 50-53 показаны в табл. 4.
Примеры 54-57. Bi-Mo-W-Ca-Мп-катализатор.
В примере 54, используя приготовленный таким образом катализатор, осуществляют реакциго окислительного аммонолиза пропилена, как в примере 1.
В примерах 55-57 следуют процедуре примера 54, применяют катализатор, содержащий пять металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношениях, все другие условия остаются по существу теми же.
Примечание: АН - акрилонитрил.
МАИ --метакрилонитрил.
Результаты примеров 54-57 показаны в табл. 4.
Примеры 58-61. Bi-Mo-W-Ca-катализатор.
236 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды, к данному раствору добавляют по каплял 214 мл раствора 378 г молибдата аммония в 9,3%-ном водном аммиаке (концентрация молибдена аммония 0,307 моль/л). После этого
сразу к перемешиваемому раствору быстро добавляют 13,8%-ную азотную кислоту, рН доводят до 5-5,5 -с последующим перемешиванием. Выдерживают ночь при комнатной температуре, осажденный совместный осадок
удаляют. Осадок хорошо промывают, а затем сушат при 120-130°С в течение 16 час. Далее высушенный осадок прокаливают при 540°С в течение 16 час при продувании воздухом. Таким образом готовят молибдат кальция
СаМо04. Молибдат кальция индентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.
240 мл раствора 83,3 г вольфрамовой кислоты Юз-Н20 растворяют в 9,3%-ном водном
аммиаке (таким образом, раствор представляет собой раствор вольфрамата аммония, имеющий концентрацию 0,66 моль/л) и 320 мл раствора 485,1 г нитрата висмута в 13,8%-ной азотной кислоте (концентрация нитрата висмута 1,0 моль/л) смешивают при перемешивании. Смешанный раствор нагревают досуха до тех пор, пока не прекратится выделение нитрата аммония и Окиси азота. К высушенному твердому веществу добавляют небольшое количество воды с последующим перемешиванием в течение 2 час. После сушки при 120- 130°С 16 час высушенное твердое вещество прокаливают при 540°С 16 час, при этом продувают воздух. Таким образом готовят вольфрамат висмута (В{2ОзЛ Оз). Вольфрамат висмута идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.
Приготовленные молибдат кальция и вольфрамат висмута смешивают и перемешивают
вместе с небольшим количеством воды 3 час. Пасту сушат при 120-130°С 16 час, затем прокаливают при 540°С 16 час при продувании воздухом. Прокаленный продукт прессуТаблица 5
15
гот в зерна размером 14-20 меш (стандартное сито Тайлера), которые применяют в качестве катализатора.
4 мл катализатора помещают в U-образную реакп,ионную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 8 мм. Газообразную смесь олефипа и пропилена (примеры 58 и 60) и изобутнлена (примеры 59 и 61), аммиака, пара и воздуха при молярном соотношении четырех компонентов 1:1:2:7,5 соответственно пропускают через реакционную трубку, заполненную катализатором, при 420°С и при скорости потока 80,5 мл/мин. Время контакта 3 сек. Результаты показаны в табл. 5.
Примеры 62-69. Bi-Mo-W-Ca-Nb, Ti, V, Fe. Zr или Та-катализатор.
С помощью процедуры, аналогичной процедуре приготовления вольфрамата висмута в примере 58, приготавливают ниобат виемута (BiNbO,0, титанат висмута (BioTisO/), ванадат BHCMVTa (BiVO4), феорат висмута (BiFeOs), цирконат висмута Bio(ZrO3)3 и танталат висмута (BiTa04), при этом используют соответственно раствор нитрата висмута в азотной кислоте и пятиокисьниобия (NbsOs), двуокись титана (TiOo), раствор метаванадаПримеры 72-77. Bi-Mo-W-Ca-Cr-Ti-Kaтализатор.
32,4 г паравольфрамата аммония, 49,7 г нитрита хрома Сг (КЮз)з-9Н2О, 9,9 г двуокистг титана и 220,0 г нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К данному раствору добавляют по каплям одновременно раствор 150,6 г пентагидрата трата висмута в 181 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 109,7 г тетрагидрата молибдата аммония в 260 мл 10%-ного водного аммиака. Сразу же после этого к смещанному раствору добавляют 10%-ный водный , доводят рП до 4,0 и образуется осадок. После выдерживания в течение ночи осадок промывают jiOBTOpHO декантацией, фильтруют и зате.г сулат. Высушенное твердое вещество
16
та аммония () в щавелевой кислоте, водный раствор нитрата железа Ре()з9Н2О, водный раствор нитрата циркония Г7гО(НОз)2-2Н2О и пятио-кись тантала (Та2О5). Эти щесть соединений идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.
Из каждого из щести соединений и молибдата кальция, указанного в примере 58, и вольфрамата висмута, указанного там же, приготавливают катализатор, как в примере 58.
Используя полученный катализатор, осуществляют реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена с помощью процедуры примера 58. Результаты показаны в табл. 6.
Примеры 70 и 71. Bi-Mo-W-Ca-Ti-Nb или Zr-катализатор.
Из молибдата кальция поимера 58, вольфрамата висмута поимера 58, титаната висмута примера 65, ниобата висмута примера 62 и цирконата висмута примера 68 приготавливают два катализатора, как в примере 58.
Используя эти -катализаторы, осуществляют реакцию окислительното аммонолиза пропилена, как в примере 58. Результаты показаны в табл. 6.
Таблица 6
формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм и высоту приблизительно 5 мм. Таблетки прокаливают при 650°С в течение 10 час (скорость увеличения температуры была 20°С/час), для приготовления катализатора.
20 мл катализатора заполняют в U-образную стеклянную реакпионную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм. Через заполненную Катализатором реакционную трубку при 420°С со скоростью потока 460 мл/мин
пропускают газообразную смесь олефина и пропилена в примере 72 и изобутилена в примере 73, аммиака, воздуха и пара при молярном соотношении четырех компонентов соответственно 27:27:300:106. Время контакта
2,6. сек.
В примерах 74-77 осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью той же процедуры, что описана выще, но применяют катализатор, содержащий
Bl
Примеры 78 и 79. Bi-Mo-W-Ca-Zr-Karaлизатор.
75,1 г пентагидрата паравольфрамата аммония, 28,8 г нонагидрата нитрата хрома, 19,0 г дигидрата нитрата циркония и 254,8 г тетраГидрата нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К данному раствору по каплям одновременно добавляют раствор 174,5 г пентагидрата нитрата висмута в 210 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 127,2 г тетрагидрата молибдата аммония в 302 мл 10%-ного водного аммиака. Сразу же после этого в смешанный раствор добавляют 10%-ный водный аммиак для доведения рН до 4,0 и образования осадка. Осадок обрабатывают, как в примере 72, для приготовления катализатора.
При использовании приготовленного катализатора осзЩествляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в примере 72.
В примере 79 следуют указанной процедуре, при этом применяют катализатор, содержащий щесть металлических ингредиентов при варьируемых атомных соотнощениях, все другие условия те же. Результаты показаны в табл. 8.
шесть металлических ингредиентов в варьируемых соотнощениях. Результаты приведены в табл. 7,
Т а б л II ц а 7
Примеры 80-83. 48,0 г пентагидрата паравольфрамата аммония, 28,8 г нонагидрата нитрата хрома, 9,4 г пятиокиси ниобия и 251,3г тетрагидрата нитрата кальция растворяют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К данному раствору добавляют по каплям одновременно раствор 172,2 г пентагидрата нитрата висмута в 207 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 125,5 г тетрагидрата молпбдата аммония в 298 мл 10%-ного водного аммиака. Сразу после этого к смещанному раствору добавляют 10%-ный водный аммиак, благодаря чему рН доводят до 4,0 и образуется осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 72, для приготовления таблетированного катализатора.
При использовании приготовленного катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 72.
В примерах 81-83 повторяют указанную процедуру, при этом используют катализатор, содержащий щесть металлических компонентов при варьируемых атомных соотношениях,
другие условия по существу те же. Результаты приводятся в табл. 8.
т а б .1 н ц а 8 Пример ы 84-89. Bi-Mo-W-Zn-V-Kata.iHзатор. 27,0 ,г пентагидрата паравольфрамата аммония растворяют в 2 л воды при 70-80°С при перемешивании. Затем к раствору добавляют 11,7 г метававадата аммония. После растворения метаванадата к раствору добавляют раствор 89,2 г секстагидрата нитрата цинка в 300 мл воды. К данному раствору по каплям одновременно добавляют раствор 145,5 г пентагидрата нитрата висмута и 300 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 г молибдата аммония в 130 мл 10%-ного водного аммиака, сразу же после это-го добавляют 10%-ный водный аммиак, вследствие чего рН доводят до 4,0, образуется осадок. После оставления на ночь осадок промывают четыре раза декантацией, фильтруют и затем сушат. Продукт прокаливают при 550°С в течение 16 час для приготовления катализатора. В примере 84, используя приготовленный катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в лримере 1, за исключением того, что реакция идет при 400°С вместо 420°С. В примерах 85 и 86 выполняют процедуру примера 84, при это.м условия процесса варьируют, как показано ниже, все другие условия остаются но существу теми же. Количество катализатора, мл Температура реакции, °С Время контакта, сек В примере 87 осуществляют реакцию окислительного аммонолиза изобутилена, как в примере 84. В примерах 88 и 89 повторяют процедуру примера 84, при этом применяют катализатор, содержащии пять металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношениях, вес другие условия остаются по существу теми же. Результаты показаны в табл. 9, там же при- 45 ведены результаты примеров 90-105 и сравнительного 3. П р и м еры 90-94. В1-Мо- -Сс1-У-катализатор. 27,0 г паравольфрамата аммония растворя- 50 ют в 2 л воды при 70-80°С, при перемешивании. Затем к раствору добавляют 11,7 г метаванадата аммония NH4V03. После того как метаванадат растворился, к раствору добавляют раствор 92,54 г нитрата кадмия 55 Сё(МОз)2-4Н2О в 300 мл воды. К данному раствору добавляют по каплям одновременно раствор 145,5 г нитрата висмута В1(КЮз)з5Н2О в 300 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 молибдата аммония в 130 мл 10%-ного водного аммиака. Сразу после этого добавляют 10%-ный водный аммиак, благодаря чему рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 84, для приготовления катализатора. 60 65 В примерах 90 и 94, используя приготовленный катализатор, осуществляют реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена, соответственно, с помощью той же процедуры, что в примере 84. В примерах 91 и 92 следуют процедуре примера 90, при этом условия процесса варьируют, как показано ниже, а все другие условия остаются по существу теми же. 9192 Количество катализатора, мл1030 Температура реакции, °С420380 Время контакта, сек1,33,9 В примере 93 следуют процедуре примера 90, при этом молярное соотнощение пропилена, аммиака, воздуха и пара 15:27:312:106, а все другие остаются в основном теми же. Примеры 95-98. В1-Мо- У-Сё-У-катализатор. 27,0 г паравольфрамата аммония растворяют в 2 л воды при 70-80°С при перемещивании. Затем к раствору добавляют 11,7 г метаванадата аммония. После растворения метаванадата к раствору добавляют раствор 92,54 г нитрата кадмия Сё(ЫОз)2-4Н2О в 200 мл воды. К данному раствору добавляют по каплям одновременно раствор 145,5 г нитрата висмута в 300 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 г молибдата аммония в 130 мл 10%-ного водного аммиака. Смешанный раствор нагревают при перемешивании досуха в испар тельной чашке на песчаной бане, а затем прокаливают при в тече ние 16 час. В примере 95 при использовании приготовленного катализатора выполняют процедуру примера 84. В примерах 96-98 следуют процедуре прИ мера 95, при этом применяют катализатор, содержащий пять металлических компонентов с варьируемыми атомными соотношениями. Пример 99. В1-Мо-Ш-Са-У-катализатор. Следуют процедуре приготовления катализатора, описанной в примере 84, при этом используют 13,5 г паравольфрамата аммония, 53,1 г молибдата аммония и 23,6 г нитрата кальция, все другие условия остаются по существу те.ми же. Используя приготовленный катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84. Пример 100. В1-Мо-Ш-5г-У-катализатор. Следуют процедуре приготовления катализатора примера 84, при этом используют 85,1 г нитрата стронция 5г(МОз)2-4Н2О вместо 89,2 г нитрата цинка, все другие условия остаются по существу те же. Пспользуя приготовленный катализатор осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.
21
Примеры 101 и 102. Bi-Mo-W-Ba-V-Karaлизатор.
Выполняют процедуру приготовления катализатора примера 84, при этом используют 78,4 г нитрата бария вместо 89,2 г нитрата цинка, все другие условия остаются в основном теми же.
Используя приготовленный катализатор, осуществляют реакции окислительного аммонолизапропилена (пример 101) и изобутилена (пример 102), как в примере 84.
Пример 103. Bi-Mo-W-Ni-V-кaтaлизaтop.
Выполняют процедуру приготовления катализатора примера 84, при этом используют раствор 87,2 г нитрата никеля в 100 мл воды вместо раствора 89,2 г нитрата цинка в 300 мл воды, все другие условия остаются по существу теми же. Используя приготовленный катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.
Примеры 104 и 105. Bi-Mo- V-Mn-V-Kaтализатор.
Следуют процедуре приготовления катализатора, описанной в примере 84, при этом используют раствор 86,1 г нитрата марганца Мп (ЫОз)2-6И2О в 600 мл воды вместо раствора 89,2 г нитрата цин-ка в 300 мл воды, а все другие условия остаются теми же.
558625
22 Таблица 9
В примере 104 при использовании приготовленного катализатора осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.
В примере 105 выпо.тпяют процедуру примера 104, при этом применяют катализатор, содержащий пять металлических компонентов в варьируемом соотношении.
Сравнительный пример 3. Вi-Mo-Vкатализатор.
11,7 г метаванадата ам.мония ЫНДОз растворяют в 500 мл воды при 70-80°С. К. данному раствору добавляют по каплям одновременно раствор 97,0 г нитрата висмута в 200 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 г молибдата аммония в 130 мл 10%-него водного аммиака. Сразу после этого добавляют 10%-ный водный аммиак, благодаря чему рН доводят до 4,0, образуется осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 84, для приготовления катализатора.
Используя приготовленный катализатор, осуществляют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.
Пример 106. Bi-Mo-W-V-катализатор.
106 мл раствора 378 г тетрагидрата молибдата аммония в 9,3%-ном водном аммиаке (концентрация молибдата аммония 0,307
мол/л) и 167 мл раствора 562,9 г нитрата висмута в 3,8%-ной азотной кислоте добавляют по каплям одновремсино к 1 л воды. Сразупосле этого к смешанному раствору быстро добавляют 10%-ный водный аммиак, доводя рН до 4-4,5, с последующим перемешиванием в течение 3 час для завершения реакции. После оставления при комнатной температуре на ночь осажденный сопреципитат удаляют. Преципитат хорошо промывают с помощью повторной декантации, фильтруют, а затем сушат при 120-130°С в течение 16 час. Высушенный сопреципитат прокаливают при 540°С в течение 16 час при продувании воздуха. Таким образом тотовят молибдат висмута В120з-2МоОз. Молибдат висмута идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.
240 мл раствора 83,3 г вольфрамовой кислоты WO3-H2O растворяют в 9,3%-цом водном аммиаке (раствор представляет собой раствор вольфрамата аммония, имеющий концентрацию 0,66 моль/л) и 240 мл раствора 485,1 г нитрата висмута в 13,8%-ной азотной кислоте (концентрация нитрата висмута 1,0 моль/л) смешивают при перемешивании. Смешанный раствор выпаривают до тех пор, пока не прекратится выделение нитрата аммония и окиси азота. К высушенному твердому веществу добавляют небольшое количество воды с последующим перемешиванием в течение приблизительно 2 час. После сущки при 120-130°С в течение приблизительно 16 час твердое вещество прокаливают при 540°С в течение 16 час при продувании воздухом. ТаКИМ образом приготавливают вольфрамат висмута ЗВ 20з-4ШОэ, который идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.
С помощью процедуры, аналогичной процедуре приготовления вольфрамата висмута, готовят ванадат висмута BiVO4 из раствора 175 мл 116,98 г метаванадата аммония в 10%-ной щавелевой кислоте (концентрация метаванадата аммония 1,22 моль/л) и раствора 160 мл 485,1 г нитрата висмута в 13,8%-ноч азотной кислоте (концентрация нитрата висмута 1,0 моль/л).
П р и м е ч п и и е. Атомное соотношение везде 11:4:4:1.
Молибдат висмута, вольфрамат висмута и ванадат висмута, приготовленные таким образом, смешивают в пропорции, обеспечивающей атомиое соотношение Bi, Mo, W и V 11 : 4 : 4 : 1. Смесь перемешивают вместе с небольшим количеством воды в течение приблизительно 2 час. Пасту сушат при 120-130°С приблизительно 16 час, затем прокаливают приблизительно при 540°С примерно 16 час при иродувании воздухом осушенного твердого вещества. Прокаленное твердое вещество прессуют в .гранулы размером 14-20 меш, которые применяют в качестве катализатора.
4 мл катализатора помещают в U-образную реакционную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 8 мм. Газообразную смесь пропилена, аммиака, пара и воздуха при моляр.ном соотношении четырех компонентов 1 : 1 : 2 : 7,5 соответственно пропускают через заполненную катализатором реакционную при 470°С при скорости потока 80,5 мл/мин. Время контакта приблизительно 3 сек. Результаты приводятся в табл. 10.
Примеры 107-111. Bi-Mo-W-Fe, Ti, Al или Zr-катализатор.
С помощью процедуры, аналогичной процедуре приготовления ванадата висмута в примере 106, готовят феррат висмута BiFeOa, титанат висмута Bi2Ti2O7, алюминат висмута BiAlOs и цирконат висмута В12(2гОз)з, при этом применяют соответственно раствор нитрата висмута в азотной кислоте, водный раствор нитрата железа Ре (ЫОз)з-91120, двуокись титана, водный раствор нитрата алюминия А1 (МОз)з-91-140 и водный раствор нитрата циркония 7гО(КОз)2-2Н2О.
Из каждого из этих четырех соединений и молибдата висмута (пример 106) и вольфрамата висмута (пример 106) приготавливают катализатор, содержащий четыре металла, т. е. Bi, Mo, W и Fe, Ti, Al или Zr, таким же образом, как в примере 106.
При использовании приготовленного катализатора осуществляют соответственно реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена, как в примере 106. Результаты приводятся в табл. 10.
Таблица 10 25 Формула изобретения Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена или изобутилена, содержащий висмут, молибден и вольфрам, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности -катализатора, он дополнительно содержит один из металлов II группы Периодической системы и один элемент, выбранный из группы, содержащей алюминий, титан, цирконий, ниобий, тантал, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, и .состав катализатора соответствует эмпирической формуле ,II,XrfO,, где II - один из элементов II группы Периодической системы, X - элемент, выбранный из группы, содержащий алюминий, титан, цирконий, ниобий, антал, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт и никель, а 0,3-10, й 0,05-3,0, с 0,01-6,0, ,04-5,0, е - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов, входящих в состав катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 1024402, кл. В IE, С2С (В OIj), 1966. 2.Патент СССР № 465767, кл. В Olj 11/22, 1972. 3.Авторское свидетельство СССР № 173722, кл. В Olj 11/46, 1964. (прототип).
