Способ получения полиэтилентерефталата Советский патент 1977 года по МПК C08G63/42 C08G63/28 

ские кетоны, как ацетон, циклогексанон, метилэтилкетон, такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол или такие алифатические углево дороды, как гексаи или гептан.

В качестве катализатора используют четвертичные аммонийные соли, третичные, вторичные и первичные амины. Предусмотрено также проведение стадии оксиэтилирования в среде избытка окиси этилена или дигликольтерефталата.

Однако при осуществлении известного способа получения ПЭТФ появляется необходимость удаления органических растворителей из образующейся на стадии оксиэтилирования реакционной смеси и регенерации для дальнейшего возвращения в процесс. Это снижает экономичность процесса из-за энергетических затрат и сложного аппаратурного оформления стадий, где используется растворитель. Кроме того, участие растворителя или избытка окиси этилена в производственном цикле снижает полезный объем реактора и уменьщает его производительность.

Проведение реакции в среде ОЭ и в среде целевого продукта - диаликольтерефталата связано с необходимостью применения специальных мер и дополнительного оборудования для предотвращения протекания побочной реакции ОЭ с дигликольтерефталатом с образованием производных диэтиленгликоля, а именно - неполного превращения исходной ТФК.

Для упрощения технологии процесса и улучщения физико-механических свойств получаемого полимера по предлагаемому способу оксиэти.лирование терефталевой кислоты проводят в среде диметилтерефталата.

Мольное соотнощение трефталевая кислота :окись этилена : диметилтерефталат составляет 1:2: 0,,02 : 2 : 0,90 соответственно.

По предлагаемому способу на цервой стадии в присутствии необходимых катализаторов осуществляют взаимодействие стехиометрического или несколько меньщего количества ОЭ с ТФК в среде расплавленного ДМТ. На этой стадии расплав диметилтерефталата выполняет роль среды (диспергатора) для проведения реакции оксиэтилирования ТФК.

Исходное количество ДМТ выбирают таким образом, чтобы после завершения реакции молярное количество образовавшегося ДГТ равнялось или несколько превышало число молей исходного ДМТ и остаточиой непрореагировавщей ТФК.

Па следующих стадиях осуществляют каталитические реакции иереэтерификации диметилтерефталата дигликольтерефталатом, а также этиленгликолем, который выделяется за счет одновременно протекающей реакции поликонденсации ДГТ, и получение ПЭТФ с требземой вязкостью.

Таким образом, отличительная особенность способа состоит в том, что взаимодействие ТФК с ОЭ осуществляют в среде ДМТ, инертного по отношению к ОЭ. При этом не требуется удаления ДМТ из реакционной массы реакции оксиэтилирования, так как он участвует далее в образовании конечного продукта - полиэтилентерефталата.

По предлагаемому способу процесс получепия волокнообразующего ПЭТФ осуществляется следующим образом. В реактор загружают Д.МТ и ТФК при молярном соотнощеНИИ 2:3-9: И. Смесь нагревают до температуры плавления (преимущественно 145- 60°С), вводят в .реактор ОЭ при молярном отнощении ОЭ:ТФК 2:1 (преимущественно 1,8-1,95 моля ОЭ на 1 моль ТФК) и катализатор оксиэтилироваиия в количестве 0,5 вес. % к исходной ТФК (преимущественно 0,1-0,3 вес. % к ТФК). При этом давление в реакторе возрастает до 17-25 кг/см, однако по мере протекания реакции оно быстро падает и приближается к атмосферному (обычно 1-3 кг/см). Затем реакционную смесь нагревают до 240-260°С, и остаточная ОЭ полностью вступает в реакцию. В смесь вводят катализатор поликонденсации и переэтерификации и ведут процесс при 260-280°С с удалением реакционцого метанола и возвратом в реакционную смесь образующегося ЭГ. После выделения рассчитанного количества метанола реакционный продукт нагревают при 270-280°С в вакууме до о бразованпя расплава полимера с требуемой вязкостью. При этом выделяется небольщое количество реакционного ЭГ.

Пример I. В автоклав загружают 170 г ТФК, 130 г ДЛ1Т, 88 г ОЭ и 0,3 г триметиламипа (молярное соотиощеиие ТФК: ОЭ: : ДМТ 1,02 : 2 : 0,67); затем его нагревают в течение 15 мин до 140°С, причем давление в автоклаве возрастает до 21 кг/см. Как только реакция оксиэтилирования завершается, реакционную смесь нагревают до и вводят 0,1 г ацетата кальция, 20 г 0,5%-ного раствора гермепата натрия в ЭГ и 0,1 г трифенилфосфита. Далее проводят реакцию переэтерификации ДМТ с удалением реакционного метанола и возвратом реакционного этилепгликоля в зону реакции, пропуская пары через дефлегматор. Температура реакционной массы в ходе реакции -повышается до 265°С. После выделения 67 г метанола давление в автоклаве постепенпо снижают до 1 мм рт. ст., а температзфу поднимают до 280°С. Через 3 ч после начала реакции получается прозрачный ПЭТФ с удельной вязкостью iiy;;. 0,56 (0,5%-пый раствор в смеси фенол : тетрахлорэтан 1 : 1, 20°С), т. пл. 262С и содержанием диэтиленгликоля (ДЭГ) 1,1%.

Пример 2. Смесь 170 г ТФК, 178 г ДМТ, 88 т ОЭ (мольное соотношение ТФК:ОЭ: : ,02:2 :0,88) и 0,3 г триметиламина нагревают при 140°С так, как описано в примере 1. Затем температуру поднимают до 220°С и вводят 0,1 г ацетата кальция, 30 г 0,5%-ного раствора германата натрия в ЭГ и 0,1 г Трифенилфосфита. Далее проводят реакцию переэтерификации и поликонденсации так, как описано в примере 1. Получают полиэтилентерефталат с удельной вязкостью г|уд. 0,54, т. пл. 261°С и содержанием ДЭГ 1,2%.

Пример 3 (сравнительный). В автоклав загружают смесь 170 г ТФК (1 моль), 151 г дигликольтерефталата, 88 г ОЭ (2 моля) и 0,3 г триметиламина. Температуру за 15 мин поднимают до 120°С, при этом давление в автоклаве возрастает до 18 кг/см. По окончании реакции оксиэтилирования реакционную смесь нагревают до 250°С. Далее проводят реакцию этерификации с удалением воды и возвратом реакционного этиленгликоля. После выделения 37 г воды давление в автоклаве постепенно снижают до 1 мм рт. ст., а температ)фу поднимают до 280°С. Через 3 ч после начала реакции получают полиэтилентерефталат, имеющий зДельную вязкость . 0,55, т. пл. 260°С и содержание ДЭГ 1,6%.

Предлагаемый способ обладает следующими существенными преимуществами исключается стадия отделения и регенерации диспергатора - растворителя за счет того, что диметилтерефталат, используемый в качестве инертной среды, не удаляется из реакционной массы после заверщения реакции окиси этилена с терефталевой кислотой, а используется как один из реагентов на стадии поликонденсации полученной смеси эфиров терефталевой кислоты; улучшается качество полиэтилентерефталата, так как при замене известных, недостаточно инертных по отношению к окиси этилена, диспергирующих агентов (спирты или дигликольтерефталат) на совершенно инертный диметилтерефталат наблюдается незначительное образование побочного продукта.

Кроме того, облегчается стадия приготовления исходной суспензии ТФК в расплавленном ДМТ, суспензия устойчивая (не расслаивается), легко транспортируется и дозируется; можно дозировать суспензию ТФК в ДМТ и жидкую ОЭ в реактор раздельно, что позволяет избежать потерь ОЭ и применения хладагента на стадии приготовления исходной суспензии; при проведении процесса можно достигать полных превращений как по окиси этилена, так и по ТФК, в результате чего не требуется регенерация ОЭ, продукт оксиэтилирования представляет собой практически гомогенный расплав. При сравнении с известным способом ТФКОЭ, где концентрация катализатора оксиэтилирования 0,3-0,5 и более вес. % от веса исходной ТФК, концентрация его в конечном продукте в данном способе (за счет ДМТ) снижается примерно в 2 раза, что также существенно улучшает качество ПЭТФ.

Формула изобретения

1.Способ получения полиэтилеитерефталата путем оксиэтилироваиия терефталевой кислоты в инертной органической среде и последующей поликоиденсации полученных реакционных продуктов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полученного полимера, оксиэтилирование терефталевой кислоты проводят в среде диметилтерефталата.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение терефталевая кислота : окись этилена: - диметилтерефталат составляет 1:2:0,,02:2:0,90 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Японии № 35792, кл. 26(5)Д12, опубл. 1968.

2.Патент Японии ЛЬ 42391, кл. 26(5)Д12, опубл. 1972.

3.Патент Японии ЛЬ 38871, кл. 26(5)Д 12, опубл. 1965.

4.Патент Великобритании N° 1088221, кл. С 3R, опубл. 1967 (прототип).