Способ получения карбамидной смолы Советский патент 1983 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к области получения карбамйдных смол используемых в качестве связующих и клее для склеивания древесины, изготовле ния стержней в литейном производст ве, а также для изготовления минераловатных изделий. Известны способы получения карба мйдных смол путем конденсации мочевины с формальдегидом при молярных соотношениях 1:2,5-1:1,1, где для установления определенного значения рН при синтезе применяют вещества, играющие роль катализаторов реакции Наиболее часто употребляют едкий на аммиак, гексаметилентетрамин, хлористый цинк и др. l . Прототипом предлагаемого являетс способ получения карбамидной смолы путем непрерывной конденсации мочевины и формальдегида при молярных соотношениях 1:2,3 - 1:1,5 при пос тепенно уменьшающемся рН среды от 8,5 до 4,0 в присутствии 0,083 моль аммиака на 1 моль первоначально загруженной мочевины при температуре кипения 2 . Однако в результате осуществлени этих способов получают смолу, плохо растворимую в воде, со значительным содержанием формальдегида и недостаточной механической прочностью. Для повышения растворимости смолы в воде и повышения механической прочности по предлагаемому способу к мочевине рекомендуется добавлять аммиак и проводить конденсацию при молярных соотношениях мочевина:формальдегид : аммиак 1:2-2,5:0,25-0,4 при постепенно уменьшающемся рН сре |ды от 8,3 до 4,5 и при температуре кипения реакционной смеси. I Предлагаемый способ заключается в следующем. К 1 моль мочевины добавляют 0,25-0,4 моль аммиака в вид водного раствора и затем вводят (2,0-2,5 моль) водный раствор форма дегида. При смешении компонентов на блюдается экзотермическая реакция и температура поднимается до 50-70°С. Нагревают смесь до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 1,0-2,5 ч при постепенно уменьшающемся рН среды от 7,2-8,0 до 4,7-5,0 до достижения определенной вязкости. После этого конденсационную смесь нейтрализуют щелочью, охлаждают до 60-70°С и отгоняют воду до требуемой концентрации. Для ускорения конденсации в реак цию вводят смесь аммиака и 2,5% от веса аммиака кислоты. Для снижения содержания формальдегида в смоле ниже 1% в смолу дополнительно вводя 0,133 моль мочевины от первоначальн загруженной. При конденсации 0,25-0,4 моль аммиака является оптимальным. Прове дение реакции конденсации мочевины с формальдегидом при добавлении до 0,088 моль аммиака приводит к получению смол с содержанием 18-25% метилольных групп, как в обычных кар бамидных смолах. Карбамидную смолу по предлагаемому способу можно получать непрерывным методом и с применением плава мочевины (раствора мочевины), получаемого непосредственно в производстве мочевины. Карбамидные смолы по предлагаемому способу отверждаются обычными и для карбамйдных смол отвердителями. Пример. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 600 г мочевины (10 моль) и 323 г воды (18 моль). После растворения мо чевины (рН 9,55) вводят 287,5 мл (3,12 .моль) 20%-ного водного раствора аммиака (рН 12,35) и 1633 г (20 моль) формальдегида в виде ., 36,7%-ного водного раствора. Температура поднимается самопроизвольно до 68°С. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и выдерживают в ней до достижения вязкости 12,0 с по вискозиметру ВЗ-4, проверяя значения рН через каждые 15 мин. Время, минрН О7,2 156,3 305,8 455,5 605,25 755,25 905,2 1155,2 1135,05 Смолу нейтрализуют введением 8%-ного водного раствора едкого натра до рН 6,65, охлаждают до 60-70°С и отгоняют воду до достижения коэффициента, рефракции 1,475, при этом рН становится равным 8,4. При 60°С вводят 48 г (О., 13 моль) мочевины и конденсируют 30 мин при этой температуре. Полученную смолу охлаждают до 25°С и сливают. Пример2. В трехгорлую колбу , снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 600 г (10 моль)мочевины, 323 мл (18 моль) воды, после растворения мочевины при рН 10,5 вводят 224 мл (3,3 моль) 28%-ного водного аммиака (.рН 12,8) и 1624 г (20 моль) формальдегида в виде 36,9%-ного водного раствора. Температура поднимается самопроизвольно до 62°С. Реакционную смесь нагревают до : кипения и конденсируют при кипении до достижения вязкости 12,5 с по вис козиметру ВЗ-4 при 20°С, проверяя рН через каждые 15 мин.

Время, мин

рН

. О

8,0

15

7,45

30

7,1

45

6,2

90

6,1 120

6,5 150

5,57

Смолу нейтрализуют введением 8%-ного водного раствора едкого натра до рН 6,63, затем ее охлаждают до 60-70 С и.отгоняют воду до достижения коэффициента рефракции 1,473 при разрежении. Смолу охлаждают до 25°С и сливают.

Примерз. В трехгорлую колбу , снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 600 г (Ю моль) мочевины, 256 мл (З моль) 24,5%-ного водного аммиака и 1633 г (20 моль) формешьдегида в воде 36,7%-ного водного раствора. Температура поднимается за счет экзотермической реакции до 60°С (рН 9,05; коэффициент рефракции 1,4038).

Смесь нагревают до кипения и кон,денсируют до вязкости 12,5 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20с, проверяя рН через каждые 15 мин.

Время, минрН

7,8

О

7,0

15

6,75

30

6,1

45

5,65

60

75

5,5

5,4

90

05

5,32

5,25

20

Смолу нейтрализуют введением 8%-ного водного раствора едкого натра до рН 6,9, охлаждают до 60-70°С и отгоняют воду до достижения коэффициента рефракции 1,467. Затем смолу охлаждают до 25°С и сливают.

Приме рЗ. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 600 г (10 моль) мочевины, 323,1 мл (3,2 моль) 18,4%-ного водного аммиака, содержащего 1,1 мл 85%-ной муравьиной кислоты и 1734 г

(20 моль) формальдегида в виде 34,5%-ного водного раствора. Температура смеси при смешении компонентов самопроизвольно поднимается до 52°С (рН 9,0; коэффициент рефракции 1,403). Смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют при кипении до достижения вязкости 12,0 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, проверяя рН при конденсации: 0 Время, минрн

О. 7,75

157,2

306,5

505,7

5 705,0

Смолу нейтрализуют 8%-ным водным раствором едкого натра до рН 6,6, охлаждает до 60-70°С и отгоняют воду при разрежении до достижения коэф-. фициента рефракции 1.476. Полученную

смолу охлаждают до 25 С и сливают.

Пример5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 600 г (10 моль) мочевины и

323 г (18 моль) воды; после растворения мочевины при рН 0,01 вводят 273 г (4 моль) 20%-ного водного г аммиака (рН 12,8) и 2050 г (25 моль)

формальдегида в виде 36,7%-ного водного раствора. Температура поднимается самопроизвольно до 60°С. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют при

кипении до достижения вязкости

12,8 с по вискозиметру ВЗ-4 при проверяя рН через каждые 15 мин. Время. минрН

7,6

О

7,15

30

6,2

45

5,8

90

5,5

20

Нейтрализуют смолу введением 8%-ного водного раствора едкого натра до рН 6,63, охлаждают смолу до 60-70°С и отгоняют воду (при разрежении) до достижения коэффициента рефракции 1,471; затем смолу охлаждают до 25с и сливают.

Свойства смол, полученных по примерам 1-5 приведены в таблице.

о о

1Л

о о

см см см о оо а о

о о

1Л о

w

оо Г-

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИД- НОЙ СМОЛЫ конденсацией мочевины и формальдегида при постепенно уменьшакяцемся рН среды от щелочной до кислой в присутствии аммиака или смеси аммиака и кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения растворимости в воде, повышения механи- .ческой прочности отвержденных материалов, аммиак добавляют к мочевине и конденсацию проводят при молярном соотношении мочевина:формальдегид; аммиак=1:2-2,5:0,25-0/4.

о

LO

ю оо

1Л

00

оо

VO

о 00

о

о да

о

kH

оо

о

U

ID к g Н

ч о

о

я о

3 оX

ю д«

2 иS

с; оS

оа

«03

CN

оо о

тЧ

СГ1

п

го

00

оо

о

о см

о ffl

Т1

VO

00 см

о см

н

т-1

N п

VO г

оо г

CTi

о

г

оо

го

п

1

п

г ю

o

ю

1Л kO ло

VO 7 56209 Из таблицы видно, что карбамидные смолы, полученные по предпагаемому способу, стабильны при хранении, неограниченно смешиваются с водой без коагуляции, имеют небольшое содержание метильных групп и повышен-5 ную механическую прочность. Для определения разрушающего напряжения при сжатии отвержденной смо лы и проведения термомеханических 8 испытаний, готовят образцы следующим образом: к 100 г смолы добавляют. 10 мл 10%-ного водного раствора шаве.левой кислоты, тщательно перемешивают и выливают в пробирки диаметром 12 мм для отверждения. Отвержденные образцы вынимают из пробирок и нарезают таблетки высотой 10 мм. Полученные образцы испытывают по ГОСТ 4651-68.