СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2001 года по МПК C08G12/12 C08G12/40 

Изобретение относится к области химической промышленности, к производству синтетических полимерных материалов, в частности к области крупнотоннажного производства карбамидоформальдегидных смол, широко применяемых в производстве минераловатных теплоизоляционных материалов, в деревообрабатывающей промышленности, обладающих стабильными свойствами при хранении и пониженным содержанием формальдегида.

Карбамидоформальдегидные молы могут быть использованы в качестве клея для облицовывания щитовых деталей мебели из древесно-стружечных плит, для склеивания деталей мебели, столярно-строительных изделий, а также в производстве теплоизоляционных материалов, например минераловатных изделий.

Карбамидоформальдегидные смолы получают поликонденсацией карбамида и формальдегида в присутствии модифицирующих добавок в среде с переменной величиной pH, при высокой температуре (до 100^oC), различной продолжительности стадий конденсации, с последующим вакуумированием продукта, введением дополнительной порции карбамида.

Полученные смолы должны обладать высокими клеящими и технологическими свойствами, достаточной смешиваемостью с водой и определенной липкостью, а также должны быть малотоксичны за счет пониженного выделения свободного формальдегида.

Известны способы получения карбамидоформальдегидных смол, в которых для получения смолы, используемой на деревообрабатывающих предприятиях, на первой стадии проведения реакции конденсации щелочная среда создается щелочным реагентом, в качестве которого используют аминосоединения, например полиэтиленполиамин, этаноламины, также гексаметилентетрамин (патент RU 2086571 C1, кл. C 08 G 12/12, 1997; патент RU 2081886, кл. C 08 G 12/12, 1997; патент RU 2057147, кл. C 08 G 12/12, 1996).

Недостатком известных способов является то, что при достаточно хорошей растворимости в воде получаемые смолы содержат значительное количество формальдегида, а при смешении с водой возможна коагуляция смолы в виде хлопьев.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению является способ получения карбамидоформальдегидных смол начальной конденсацией карбамида с формальдегидом при их мольном соотношении 1: 1,9-2,1 в присутствии катализатора - отхода производства гексаметилентетрамина состава, мас.%:
Гексаметилентетрамин - 45-55
Формиат-ион - 7-15
Формальдегид - 0,15-0,5
Вода - Остальное
в количестве 2-8% от массы исходного формальдегида, в среде с переменной кислотностью при нагревании. При pH 7,0-8,5 раствор смолы нейтрализуют, охлаждают до 50-70^oC, конденсируют под вакуумом, затем проводят конденсацию с дополнительным количеством карбамида до конечного мольного соотношения карбамид и формальдегид в смоле 1:1,1-1,6, смолу стабилизируют аммиачной водой или бурой (патент SU 1810355, кл. C 08 G 12/1, 1993).

По известному способу получают смолу с пониженным содержанием свободного формальдегида, при этом снижается себестоимость процесса.

Однако смола, полученная известным способом, при смешении с водой коагулирует через 20 минут, что не обеспечивает стабильности свойств смолы при хранении и недостаточно полно совмещается с водой.

Технической задачей изобретения является повышение стабильности свойств смолы при хранении, обеспечение полной совместимости смол с водой.

Данная техническая задача решается тем, что способ получения карбамидоформальдегидных смол осуществляют начальной конденсацией карбамида с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью в присутствии катализатора - отхода производства гексаметилентетрамина состава, мас.%:
Гексаметилентетрамин - 50-60
Формиат-ион - 7-15
Формальдегид - 0,15-0,5
Вода - Остальное
который вводят на стадии начальной конденсации непосредственно после карбамида в количестве 0,07-0,13 молей в пересчете на гексаметилентетрамин на 1 моль карбамида, затем вводят формальдегид в количестве 2,2-2,4 моля на 1 моль карбамида с последующей нейтрализацией щелочью до pH 8,0-9,0, охлаждением до 60-70^oC, концентрированием под вакуумом конденсацией полученного форконденсата с дополнительным количеством карбамида, которое составляет 0,293-0,341 моль от начального количества и стабилизацией готовых смол водными растворами аммиака или щелочи.

Предпочтительно карбамид и формальдегид вводить в виде водных растворов.

Конденсацию с дополнительным количеством карбамида проводят при 60-70^oC в течение 30-40 мин.

Предпочтительно стабилизацию готовых смол осуществлять 25% водным раствором аммиака или 42-46% водным раствором щелочи.

Дополнительное количество карбамида можно вводить до или после стадии концентрирования, а также можно вводить двумя порциями - до стадии концентрирования и после.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример N 1
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 111,7 г (1,86 моля) карбамида, 46,87 г (0,09 моля гексаметилентетрамина на 1 моль карбамида) катализатора и 329 г (4,1 моля) формальдегида в виде 37,4%-ного водного раствора (2,25 моля на 1 моль карбамида).

Показатели качества реакционной смеси:
pH - 9,16;
коэффициент рефракции (K_р) - 1,4086.

Смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют до вязкости 13 с по вискозиметру. Контроль по стадиям процесса ведут по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм). Конденсацию проводят при температуре 20^oC, проверяя величину pH в конце стадии поликонденсации (pH 5,3). Полупродукт нейтрализуют введением 10%-ного водного раствора едкого натра до pH 8,14, охлаждают до 75^oC, отгоняют воду (под вакуумом) до достижения коэффициента рефракции 1,4602. Затем вводят вторую порцию карбамида (0,294 моля от первоначальной загрузки), проводят стадию дополнительной конденсации при температуре 60-70^oC. Готовую смолу стабилизируют 10%-ным раствором NaOH, охлаждают до температуры 25^oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице.

Пример N 2
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 111,7 г (1,86 моля) карбамида, 60,32 г (0,115 моля гексаметилентетрамина на 1 моль карбамида) катализатора и 329 г (4,1 моля) формальдегида в виде 37,38%-ного водного раствора.

Показатели качества реакционной смеси:
pH - 9,1;
K_р - 1,4082.

Смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют до вязкости 12,2 с по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм), при температуре 20^oC, проверяя величину pH в конце стадии поликонденсации (pH 5,47). Полупродукт нейтрализуют введением 10%-ного водного раствора едкого натра до pH 8,87, проводят стадию дополнительной конденсации со второй порцией карбамида (0,293 моля от первоначальной загрузки), при температуре 60-70^oC в течение 30 минут. Затем при pH 8,05, температуре 70-75^oC отгоняют воду (под вакуумом) до получения коэффициента рефракции 1,464. Стабилизацию смолы проводят 25% раствором аммиачной воды. Свойства полученной смолы приведены в таблице (пример N 2).

Пример N 3
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 102,4 г (1,705 моля) карбамида, 63,06 г (0,13 моля гексаметилентетрамина на 1 моль карбамида) катализатора и 329 г (4,1 моля) формальдегида в виде 37,38%-ного водного раствора.

Показатели качества реакционной смеси:
pH - 8,96;
K_р - 1,4062.

Смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют до вязкости 12,5 с по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм), при температуре 20^oC, проверяя величину pH в конце стадии поликонденсации (pH 5,52). Полупродукт нейтрализуют введением 10%-ного водного раствора едкого натра до pH 8,2, охлаждают до 70^oC, отгоняют воду (под вакуумом) до достижения коэффициента рефракции 1,4635. Затем вводят вторую порцию карбамида (0,341 моля от первоначальной загрузки), проводят стадию дополнительной конденсации при температуре 60-70^oC, pH 7,97 в течение 30 минут. Стабилизацию смолы проводят аммиачной водой (25%) и охлаждают до 25^oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице (пример N 3).

Пример N 4
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 101,2 г (1,685 моля) карбамида, 54,6 г воды (3,03 моля), после растворения карбамида вводят катализатор 35,4 г, (0,075 моля гексаметилентетрамина на 1 моль карбамида) и 328,5 г (4,04 моля) формальдегида в виде 36,9%-ного водного раствора (2,4 моля на 1 моль карбамида).

Показатели качества реакционной смеси:
pH - 9,03;
K_р - 1,3981.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют до вязкости 12,0 с по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм), при температуре 20^oC, полупродукт нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до pH 8,35 и отгоняют воду (под вакуумом до достижения коэффициента рефракции 1,464). Затем проводят стадию дополнительной конденсации формальдегида со второй порцией карбамида (0,337 моля от первоначальной загрузки) при температуре 60-70^oC в течение 30 минут. Стабилизацию смолы проводят аммиачной водой (25%), охлаждают до 25^oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице (пример N 4).

Пример N 5
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 101,2 г (1,685 молей) карбамида, 45,3 г (0,1 моля гексаметилентетрамина на 1 моль карбамида) катализатора 328,5 г (4,04 моля) формальдегида в виде 36,9%-ного водного раствора.

Показатели качества реакционной смеси:
pH - 9,07;
K_р - 1,4060.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют при кипении до достижения вязкости 12,8 с по вискозиметру BЗ-4 (сопло 4 мм) при температуре 20^oC.

Полупродукт нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH до pH 8,26 и проводят дополнительную поликонденсацию формальдегида со второй порцией карбамида 10,117 г (0,168 молей от первоначально загруженного) при температуре 60-70^oC в течение 30 минут. По окончании которой из полупродукта отгоняют воду (под вакуумом) до достижения коэффициента рефракции 1,4628. В смолу вводят третью порцию карбамида 10,117 г (0,168 молей от первоначально загруженного карбамида) и проводят поликонденсацию формальдегида с третьей порцией карбамида в течение 30 минут при температуре 60-70^oC. Затем смолу стабилизируют аммиачной водой (25%) и охлаждают до температуры 25^oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице (пример 5).

Способ по изобретению позволяет получить малотоксичные смолы, полностью совместимые с водой с повышенной стабильностью при хранении, решается также проблема загазованности рабочих помещений.

При применении минераловатных плит по назначению (для изоляции строительных конструкций и др.) обеспечивается экологическая безопасность изделий из минераловатных плит, т.к. карбамидоформальдегидные смолы по изобретению относятся к низкотоксичным и придают минераловатным плитам вследствие высокой стабильности повышенную прочность и влагоустойчивость.

Изобретение относится к области получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в производстве минераловатных теплоизоляционных материалов, в деревообрабатывающей промышленности. Синтез смол осуществляют начальной конденсацией в среде с переменной кислотностью карбамида с формальдегидом в присутствии катализатора - отхода производства гексаметилентетрамина (ГМТА) состава, мас.%: ГМТА 50-60; формиат-ион 7-15; формальдегид 0,15-0,5; вода остальное до 100%. Количество катализатора составляет в пересчете на ГМТА 0,07-0,13 молей на 1 моль карбамида, вводят его непосредственно после карбамида, а затем вводят формальдегид в количестве 2,2-2,4 моля на 1 моль карбамида. Затем продукт нейтрализуют щелочью до pН 8,0-9,0, охлаждают до 60-70°С концентрируют под вакуумом, вводят дополнительное количество карбамида 0,293-0,341 моль от начального количества и стабилизируют смолы водными растворами аммиака или щелочи. Смолы по изобретению стабильны при хранении, имеют пониженное содержание формальдегида и полностью совмещаются с водой. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидных смол, начальной конденсацией карбамида с формальдегидом в присутствии катализатора - отхода производства гексаметилентетрамина, при нагревании в среде с переменной кислотностью, нейтрализацией щелочью, охлаждением до 60-70°С, концентрированием под вакуумом, конденсацией полученного форконденсата с дополнительным количеством карбамида и стабилизацией готовых смол, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют в пересчете на гексаметилентетрамин 0,07-0,13 молей на 1 моль карбамида, отхода производства гексаметилентетрамина состава, мас. %:
Гексаметилентетрамин - 50 - 60
Формиат-ион - 7 - 15
Формальдегид - 0,15 - 0,5
Вода - Остальное
который вводят на стадии начальной конденсации непосредственно после карбамида, а затем вводят формальдегид в количестве 2,2-2,4 моля на 1 моль карбамида, нейтрализацию щелочью осуществляют до рН 8,0-9,0, дополнительное количество карбамида составляет 0,293-0,341 моль от начального количества, а стабилизацию готовых смол проводят водными растворами аммиака или щелочи. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбамид и формальдегид вводят в виде водных растворов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию с дополнительным количеством карбамида проводят при 60-70°С в течение 30-40 мин. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизацию готовых смол проводят 25%-ным водным раствором аммиака или 42-46%-ным раствором щелочи. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное количество карбамида вводят до или после стадии концентрирования. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное количество карбамида вводят двумя порциями - до стадии концентрирования и после.