Способ получения полиорганосилоксанов Советский патент 1977 года по МПК C08G77/06 

I

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов, точнее смолоo6pa3HJjrx твердых продукте.

Известен способ получения полиорганосилоксанов гидролизом смеси органохлорсиланг в присутствии растворителя 1 ,

Недостатки этого способа:

а)необходимость применения растворителя;

б)многостадийность}

в)сложность решения стадии конденсации при организации непрерывного произ. водства.

Известен, взятый за прототип, способ получения полиорганосилоксанов гидролизом органогалогенсиланов водяным паром при 100- 180 С. Гидролизуемый органохлорсилан и вода находятся в растворенном состоянии в продукте гидролиза в течение всего периода гидролиза. Получают иизковязкие циклические и линейные гидроксилсодержашие оргаиосилоксаны с выходим 99% 2 . Получить смолообразные продукты с температурой размягчения выше 80 С, согласно этому способу, невозможно.

Цель изобретения - получить смолообразные твердые продукты. Для достижения поставленной цели проводят гидролиз водяным паром дифенилдихлорсилана (ДФДХС) или дифенилалкоксихлорсилана (ДФЭХС) пои 18О-300 С, преимущественно200-250°С.|

Образование сшитых полимеров происходит за счет взаимодействия, образовавшихся связей 51ОНсосвязями7 -- При этом наблюдают интенсивное выделение наряду с,хлористымводородом, бензола.

В процессе гидролиза продукт гидролиза растворен в гидролизуомом ОГС.

На скорость протекания этих реакций присутствие в реакционной среде растворенной воды заметного влияния не оказывает. При преимушественном содержании алкокси- групп в дифенилалкоксихлорсилане гидролиз паром проводят в присутствии НС1.

Пгдролиз ОГС водяным паром в описанных условиях позволяет:

а) исключить из технологического процесса применение растворителей} б)в 6-7 раз сократить расход воды {эа счет ликвидадии стадии промывки); в)в 5-6 раз повысить 11роизвод ггель-. ность существующего оборудования; г)получить полифенилсилоксановую смо лу прозрачную, в виде твердого продукта. Пример 1, А. Получение дифенилэтокснхлорсилана. Этерифйкацию ДФДХС этиловым спиртом прсжодят в реакторе, представляющем собо четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, рубашкой для подачи холодной и горячей воды, мешалкой, обратным холодильником, термометром на 100 С и капельной воронкой. 3 реактор загружают ДФДХС (О,791мо включают мешалку и вводят этиловьгй спирт (0,791 моль) при температуре, в реакторе 2О-30 С - со скростью 9 мл/мин. Выделяющийся в результате реакции хло ристый водород из холодильника направляют на поглотительную колонку. После ввода спирта содержимое реактора нагревают до 8О С и выдерживают 1ч.. Полученный дифенилэтоксихлорсилан (ДФЭХС) направляют в гидролизер для про ведения гидролиза его водяным паром. Б. Гидролиз ДФЭХС водяным паром. Гидролизер представляет собой трехгорлую стеклянную колбу емкостью 0,5 л с коническим дном, снабженную барботером, рубашкой для пшачи теплоносителя, термометром на ЗОО С и прямым холодильником Содержимое гидролизера (ДФЗХС, поступивший со стадии этерификаиии) подогревают до 180 С и пропускают через него острый пар. Образующиеся в результате реакции бензол, этиловый спирт и хлористый водород вместе с паром поступают из гидролизера в холодильник, откуда после конденсации подаются в приемник. Подачу пара в реактор заканчивают при содержании бензола в парах спирто-водно-бензольной смеси, поступающей из гадролизера, менее 1,0%. Полученную смолу сливают в металличес кий противень, где она при охлаждении твердеет. Выход смолы 123 г, что с оставляет к теоретическому 98,5%. Пример 2. В гидролизер, описанный в примере 1, загружают дифениддиэтоксисйланвколичестве 300 г {1,г-моль) подогревают до температуры 2ОО С и пропускают через него острый пар, содержащий от 5 до 20% хлористого водорода, со скоростью 9 М/МИН.1 Образующийся в результате реакции беноод, этиловыйспирт вместе с паром и хлоистым водородом поступает в холодильник, ткуда после конденсации поступает в примник. Готовый расплав полученной смолы з реактора выливают в железные противни, де она при охлаждении затвердевает. Выод смолы 177 г, что-составляет98,5% от е оретическ ого. Характеристика смолы; 77,8°С Температура размягчения Кислотное число, мг КОН/Г ПрозрачВнешний вид ный твердый продукт . Пример 3. В стеклянный реактоо емкостью 500 мл, снабженный барботером для подачи перегретого пара, термометром, прямым холодильником, загружают 154 г (0,61 моль), дифенилдихлорсилана, повышают температуру в реакторе до 2ОО С и подают в него со скоростью при( 2 мл/мин перегретый до 200-21О С вояной пар. Через 2 ч после появления , пены в реакторе подачу пара прекращают и расплавленную смолу выливают в стакан с водой. Образовавшиеся гранулы отделяют известным способом от воды,вэвешивают и анализируют. Выход смолы 78 г, что составляет 93,0% от теоретического. Качественная характеристика смолы; Кислотное, число, мг КОН/г 2,62 Температура размягчения, С.94 Внешний видПрозрачная, твердая с желтоватым оттенком, смола, полностью растворимая в толуоле, ацетоне. Пример 4, В стеклянный реактор, описанный в примере 2, загружают 193,5 г (0,736 моль) диф нилэтоксихлорсилана, подогревают до 2ОО С и подают со скоростью 1 римйрно 2 мл/мин пеоегоетый по ЗОО32О С водяной пар. Через 1 ч после появления пены в реакторе реакционную массу подогревают до 300 С и снова продолжают барботаж перегретым паром в 1 ч. Полученную смолу сливают из реактора, взвешивают и анализируют. Выход смолы 106,0 г, что составляет 95% от теоретического. Качество полученной смолы; Кислотное число, мг КОН/Г0,475

Температзша размягчения, С

67,5 Внешний вид

Слегка мутноватая смола, полностью растворимая в т; луоле и ацетоне.

Таким образом, согласно предлагаемому способу получают смолообразные твердые полиорганосилоксаны, причем способ исключает применение органических растворителей.

Формула изобретения Способ получения полиорганосилоксанов гидролизом органохлорсиланов водяным паром при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью получения смолообразных твердых продуктов, в качестве органохлорсилана используют дифенилдихлорсилан или дифенилалкоксихлорсилан и гидролиз проводят при 18О-300 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент США № 3325525, кл. 260-46.5, 1967 г.

2,Патент ФРГ № 1795182, кл. 39 в 5 31/36, 1972 г.