Способ получения полиорганосилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к получению полиорганосилоксанов, содержащих адамантильные группы, которые могут быть использованы в качествесвязующего для светостойких и теплостойких покрытий. Известен способ получения полиорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией смеси органохлор (алкок си)силанов с адаматилсодержащим хлор силаном формулы А(сн2)2р1се,,1„ ,

где R - алкил, хлор;

п я 1, 2 ; при

П 1 А Н

при20

п 2 А в Н.,4

при общей функциональности исходной смеси 2,5-2,9 1.

Покрытия на основе этих смол являются свето- и теплостойкими, но не 25 обладают достаточной бензостойкостью и твердостью при повышенной температуре .

Цель изобретения - повышение бензостойкости и понижение термопластич-зо

в количестве 0,1-50,0 мол.% от исходной смеси.

Процесс проводят при комнатной температуре. В качестве исходных органохлорсиланов могут быть использованы метилтрихлорсилан,. диметилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, метилфенилдихлорсилан или их алкоксипроизводные в различных соотношениях.

Пример 1. Реакционную смесь готовят в конической колбе с-пробкой простым смешением 131,56 г(И,88 моля) метилтрихлорсилана, 12,90 г (0,1 моля) диметилхлорсилана, 6,91 г чости полиорганосилоксанов при сохранении их светостойкости. Поставленная цель достигается тем, что в качестве адамантилсодержащего хлорсилана используют соединение формулы.-ct -C c-Uce ис-сн

{0,02 моля) адг1мантилфенилентрихлорсилана и 375 мл толуола. В 4-х горлую колбу, помещенную на водяную баню и снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратныг холодильником, соединенН1лм с системой улавливания выделяющегося в- процессе хлористого водорода, помещают 144 мл н-бутилового спирта. В капельную воронку помещают раствор реакционной смеси, который медленно, при перемешивании вводят в спирт с такой скоростью., чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 30±5°С. После окончания ввода реакционной смеси содержимое колбы выдерживают при 60±5°С в течение 1 ч, Затем продукт охлаждают до и выгружают. Гидролиз полученных алкоксисиланов проводят в такой же колбе. В колбу помещают 375 мл воды, а в капельную воронку загружают продукт этерификации. Ввод алкоксисиланов в воду осуществляют при работающей мешалке с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах . После окончания ввода продуктов эта-рификации содержимое колбы выдерз Гивают 30 мин. Затем реакционной смеси дают отстояться. Нижний кислый водный слой сливают, а верхний несколько раз промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр. Прозрачный бесцветный или слегка желтоватый толуольный раствор силанола помещают в колбу Вюрца, помещенную на масляную баню и снабженную термометром и обратным холодильником с приемником. Отгонку растворителя производят в вакууме водоструйного насоса при остаточном давлении 20-25 мм. рт.ст.Отгонку производят до достижения содержания сухого остатка в растворе полиорганосилоксана . Полученный толуольный раствор полиорганосилоксана представляет собой светложелтую прозрачную жидкость, образующую прозрачную пленку, высыхающую при 100°С.

Пример 2. Синтез полимера осуществляют по методике аналогичной примеру 1. Реакиионную смесь готовят из 34,385 г (0,23 моля) метилтрихлорсилана, 3,225 г (0,025 моля) диметилдихлорсилана, 6,91 г (0,02 моля) адамантилфенилентрихлорсилана и 120 мл толуола. Для этерификации реакционной смеси берут 46,78 мл н-бутилового спирта. Для гидролиза алкоксисиланов берут 150 мл воды.

Пример 3, Реакционную смесь готовят смешением 27,84 г (0,186 моля) метилтрихлорсилана, 3,43 г (0,0266 моля) диметилдихлорсилана.

27,6 г (0,0798 моля) адамантилфенилентрихлорсилана и 250 мл толуола. Для этерификации этой смеси берут 46,8 мл .н-бутилового спирта. Для проведения гидролиза образующихся алкоксисила5 нов берут 250 мл воды. Синтез полимера проводят аналогично примеру 1.

Пример 4. Реакционную смесь готовят смешением 74,02 г (0,35 моля) фенилтрихлорсилана, 95,5 г (0,5 моля)

0 мбтилфенилдихлорсилана, 51,97 г

(0,15 моля) адамантилфенилентрихлорсилана и 285 мл толуола.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с системой для улавливания выделяющегося в процессе синтеза хлористого водорода, помещают 570 мл воды и 285 мл толуола. В капельную воронку загружают реакционную смесь.

0 Ввод реакционной смеси осуществляют при вращающейся мешалке с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 30t5°C. После окончания ввода реакционной

5 смеси содержимое колбы вьадерживают при вращающейся мешалке в течение 30 мин. Затем дают отстояться и сливают нижний кислый водный слой. Толуольный раствор полиорганосилоксана

Q промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору. Полученный силанол фильтруют через бумажный фильтр. Избыток растворителя удаляют затем под вакуумом водог струйного насоса при остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. до тех пор, пока содержание сухого остатка не достигнет 50±5%. Полученный толуольный раствор полиорганосилоксановой смолы представляет собой бесцветную или

0 слегка желтоватую жидкость.

Пример 5. Реакционную смесь готовят из 95,50 г (0,5 моля) метилфенилдихлор силана, 172,75 г (0,5 моля) адамантилфенилентрихлорсилана,

5 и 500 мл толуола. Для проведения гидролиза реакционной смеси берут 800 мл воды и 300 мл толуола. Синтез полимера осуществляют по методике аналогичной примеру 4.

Q Полученные по примерам 1-5 растворы полиорганосилоксанов в толуоле наносятся на стеклянные пластины и высушиваются при в течение 2-х ч. Перед испытаниями на твердость

е и бензостойкость пленки лаков дополг нительно запекают при 200с в течение 2-х ч, .Испытания на светостойкость проводят с незапеченными пленками, -высушенными при 100°С.

Свойства пленок паков, полученных

0 на основе полиорганосилоксановых смол, содержащих адамантилсилоксизвенья представлены в таблице.

C.,

2 t I

8,512,0 14,0 15,0

7

27 15 50

2000,500,30

2000,640,35

2000,520,44

2000,700,38

2000,800,45

Для сравнения были получены и испытаны пленки на основе полиметилсилоксана, содержащего fb-адамантилэтилсилоксизвенья, который соогветствует известному (см. табл. пример 6)

Из таблицы видно, что пленки на основе полиорганосилоксанов, получаемых по предлагаемому способу, обладают повышенной бензостойкостью и светостойкостью в отличие от известных .

Методика определения бензостойкос.ти.

Для определения бензостойкости 50%-ные растворы полиорганосилоксановых смол в толуоле наносят методом налива на стеклянные пластинки разKiepOM 120 мм X 90 мм и запекают при в течение 2-х ч.Полученные, образом, покрытия стирают вручну ватным тампоном, смоченным в бензине марки Калоша. Бензостойкость покрытия определяется в движках, которые совершаются тампоном до образования протира в пленке.

Методика определения светостойкости.

Для определения светостойкости (стойкости к действию УФ-облучения) исследуемые полиорганосилоксаярвые смолы наносят из растворов в толуоле

на пластинки бромистого калия или кварца и высушивают в течение 3 ч при 120с. Толщина образуемого покрытия составляет 10 мкм. Электромаг нитное облучение образцов проводят полным излучением лампы ДКсШ-1000 в вакуумной кювете при вакууме и . Полная экспозиция покрытия составляет 1100 Дж/см или 1 ЭСС (эквивалент солнечных суток)

5 Потемнение покрытий фиксируют при А- 4J8 им..

Формула изобретения Сггособ йолучения полиорганосилок::анов гидролитической поликонденса0 Цией смеси органохлор(алкокси)силанов с адамантилсодержащим хлорсиланом при общей функциональности исходной смеси 2,5-2,9, отличаю1ц и и с я тем, что, с целью повышег ния бензостойкости и понижения термопластичности при сохранении светостойкости, в качестве адамантилсодержащего хлорсилана используют соединение формулы

«асе

.с4,-се

I

се

На

в KOJiHtJecTBe 0,1-50 мол.% от исход-1. Авторское свилетельство СССР

ной смеси. 535322, кл. С 08 G 77/06, 1975

Источники информации,(прототип). принятые во внимание при экспертизе