Способ получения полиорганосилоксанов Советский патент 1990 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к химичес- . кой технологии, в частности к способам .получения полиорганосилоксанов, и может быть использовано в химической промышленности для производства защитных диэлектрических материапоь и изделий электронной техники.

Цель изобретения - получение смо- лообразных полиорганосилоксанов, спо-. .собных к образованию термостабипь- ных малодефектных структур оксида кремния. .

Пример 1. 229,5 г метил- трихлорсилана (МТХС) и 206,5 г метанола (мольное соотношение спирта и хлорсилана 4,2, что соответствует 1,39 моль спирта на 1 г-атом хлора) подают дозирующими насосами в реакционную колонну, представляющую собой стеклянную трубку 0 30 мм и высотой 800 мм с обогреваемой рубашкой. Температура обогрева 110°С. Колонна на 80% заполнена стеклянной насадкой в виде колец Рашига. Из колонны про

дукты реакции в виде парогазовой смеси поступают в куб, где происходит их частичная конденсация. Куб представляет собой стеклянную 4-горлую колбу с обогревом, снабженную дефлегматором в виде обратного шарового холодильника, мешалкой и расходной емкостью. Концентрацию образующегося олигомерного продукта в кубе в режиме кипения поддерживают 15 вес.% (с учетом избытка спирта) посредстг- вом постепенного введения 249,5 г толуола из расходной емкости, из которой таким же образом в куб добавляют 45 г воды. Хлористый метил и непро- реагировавший хлористый водород через обратный холодильник поступают в нижнюю часть колонны, представляющей собой стеклянную трубку 10 мм, высотой 700 мм, снабженную рубашкой охлаждения,:постоянно заполняемой свежим спиртом. Примесный хлористый водород поглощается свежим спиртом и вновь подается дозирующим насосом в реакци- онную зону,а газообразный хлористый метил по Mepti насыщения из верхней части промывной колонны через осушительную колонну поступает на конденсацию в мерную ловушку, охлащ1,аемзто смесью изопро- панол - сухой лед до температуры минус 25-30 С. После выделения всех реагентов реакционную смесь продолжают кипятить 1,5 ч до прекращения вьще ления хлористого метила в ловушке и НС1 в мерной ловушке, охлаждаемой до минус . Непрореагировавший НС1 .поглощают водой и определяют методом объемного титрования. ,у

По окончании процесса раствор оли- гомера при комнатной температуре от- . мывают водой от 7,4 вес.% остаточных ионов хлора (в пересчете на хлористый водород) до рН 7, отфильтровывают через бумажный фильтр, отгоняют растворитель на ротационном испарителе и ва куумируют на масляном насосе до сухог порошкообразного состояния. Получают 102,1 г сухого полимера, что составляет 99,4 вес.% (от теоретического) Органические растворители без дополнительных обработок вновь используют в синтезе.

Характеристика олигомерного продукта представлена в табл,2.

Примеры 2-6, Аппаратурное оформление, последовательность и порядок проведения синтезов аналогич

5 Q 5 „

0

15

0

5

ны примеру I. Технологические параметры и условия проведения синтезов представлены в табл.1, а характеристика олигомерных продуктов - в табл.2.

П р и м е р 7. К 191,2 г МТХС, находящегося в кубе, медленно добав- ,ляют при перемешивании 122,9 г метанола из мерной емкости. При этом температуру в кубе поддерживают 65±10 с (режим кипения). Мольное соотношение спирта и органохлорсилана (ОХС) составляет 3, что соответствует 1 ,0 моль спирта на I г-атом С1. После введения всего количества ОХС реакционную смесь продолжают кипятить в течение 40 мин, отводя НС1 (и частично спирт) через колонну в охлаждаемую до минус ловушку (спирт вновь возвращается в процесс). Затем в куб добавляют 143,7 г толуола и 35 г воды. Через 3,5 ч раствор олигомера охлаждают до комнатной температуры, добавляют СаО для нейтрализации следов (7,6 вес.%) НС1, отгоняют смесь метанола и толуола (воды) на ротационном испарителе и вакуумируют сухой олигомер до постоянного веса. Получают 87,8 г порошкообразного полиоргано- силоксана и 128,2 г НС1 (газа), что составляет соответственно 98,8 и 88,3 вес.% от теории. Растворители регенерируют дистилляцией и возвращают в процесс о

Пример ы8и9. Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза аналогичны примеру 7. Последовательность и порядок синтеза приведены в табл.1, а характеристика полученных продуктов - в табл.2.

В табл.3 приведены свойства материалов на основе полиорганосилоксанов, полученных по известному и предлагаемому способам,

Формула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией одного или нескольких хлорсил- анов в среде кипящего органического растворителя с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, отличающий- с я тем, что, с целью получения смолообразных полиорганосилоксанов, способных к образованию термоста

бильных малодефектных структур оксида кремния, в качестве хлорсиланов используют алкил(арил)хлорсиланы или их смесь с четыреххлористым крем нием при общей функциональности 2,6- 3,8, в качестве алифатического спирта - спирты, выбранные из группы включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, и обработку алифатическим спиртом проводят в паровой .

993916

или жидкой фазе при 65-2Ю С с последующим разбавлением;, смеси ароматическим растворителем или бутилацета- том, введением воды и вьщержкой смеси при кипении в течение 1,5-3,5 ч, причем алифатический спирт и воду используют в количестве 1,0-1,5 и 0,43-0,73 моль соответственно в рас- 10 чете на 1 г-атом хлора исходной смолы,

Таблица2

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксанов, может быть использовано в химической промышленности для производства защитных диэлектрических материалов и изделий электронной техники и позволяет получать смолообразные полиорганосилоксаны, способные к образованию термостабильных малодефектных структур оксида кремния - термостабильность пленок составляет 200-500°С, дефектность получаемого оксида кремния T_отж=650°С, толщина пленки 0,1-1 мкм) 0,2-2,0 см^-2. Способ получения полиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию одного или нескольких алкил(арил) хлорсиланов или их смеси с четыреххлористым кремнием при общей функциональности 2,6-3,8 в среде кипящего органического растворителя с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, выбранным из группы, включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, в паровой или жидкой фазе при 65-210°С с последующими разбавлением смеси ароматическим растворителем или бутилацетатом, введением воды и выдержкой смеси при кипении в течение 1,5-3,5 ч, причем алифатический спирт и воду используют в количестве 1,0-1,5 и 0,43-0,73 молей соответственно в расчете на 1 г-атом хлора исходной смеси. 3 табл.

римечание, Подготовку образцов и проведение испытаний покрытий осуществляют по ОСТ 6-05-428-76. Олигомер(Ы в виде растворов в органических растворителях наиосят на полированные подложки моиокристаллического кремния и сушат при 180f30 c в течение 4 ч. : Термостабильность определяли как устойчивость полимерных пленок к растрескиванию при нагреве. .,

Удельное электрическое объемное сопротивление.