Способ получения полиорганосилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения полиорганосилоксанов, обладающих пеногасшцей активностью и может быть использовано для разрушения пены и предотвращения образования ее. Известен способ получения полиорганосилоксана поликонденсацией продукта согидролиза четыреххлористого кремния и тригшкилхлорсидана с аминоалкоксисиланом ll. Однако пеногасящая активность этих полиорганосилоксанов недостато на. Цель изобретения -получение, пол органосилоксанов с повышенной пеногасящей активностью. Поставленная цель достигается те что проводят поликонденсацию гидрок силсодержащего продукта согидролиза общей формулы 0}цН с вязкостью 20-200 сП, где R, R -метил фенил, этил с органогалоидсиланом, содержащим функциональные группы меобщей формулы где тил, фенил, бутил, X - Ct, Вг, , 2, при соотношении 0,05-2 моль на 1 моль гидроксильных групп продукта согидролиэа, с последующей обработкой продукта поликонденсаций бикарбонатом аммония или водой .в присутствии аммиака или гидрокарбонатом натрия (аммония) или бикарбонатом калия (кальция) до рН 4,5-8. Процесс проводят в среде органического растворителя. Побочным продуктом процесса являются небольшие количества хлористого водорода, хлоридов аммония или щелочных металлов. Регенерированный растворитель можно возвращать в процесс. Полученный полиорганОсилоксан можно непосредственно применять в качестве пеногасителя или в виде пасты с наполнителем, в виде раствора в органическом растворителе либо в виде водных эмульсий. Эти полиорганосилоксаны очень эффективны в водных и неводных системах в малых дозгис в широких пределах температур и рН среды. Пример 1. В реактор,снабженный быстроходной мешалкой, термометром, дозатором раствора мономера, воздухоотводным и спускным проводами, вводят 100 вес.ч. «)(.,ш -диоксидиметилполисилоксана вязкостью 100 сП и 200 вес.ч. толуола, тщательно смешивая. Затем добавляют раствор 3 вес.ч. фенилтрихлорсилана в 10 вес.ч. толуола. После завершения дозировки все перемешивают в течение 40 мин. Затем в реактор засыпаю порциями 8 вес.ч. бикарбоната аммония. После завершения дозировки бикарбоната аммония продолжают перемешивание в течение 30 мин и спускают содержание реактора с реакцией рН 7, отфильтровывая аммониевые сол Фильтрат подают в выпарный аппарат и при вакууме отгоняют толуол. (Этот толуол возвращают в процесс. 11олученную масляную жидкость сливаю из выпарного аппарата и центрифугируют известным способом.

Получают полиорганосилоксан в виде белой масляной жидкости, содержащей, О ,9-1 ,3% фенильных групп, 0,2-0,4% гидроксильных групп, обладающей пеногасящим действием в пределе 10-150 ч. на миллион в зависимости от вида среды применения.

Это средство можно применять в форме масляной жидкости, мягких паст с соответствующими наполнителями, растворов в растворителях или водных эмульсий.

Пример 2. В реактор, аналогичный примеру 1, помещают 100 вес.ч. d, №) -дигидроксиметилфенилполисилоксана, обладающего вязкостью 70 сП и содержащего около 5% фенильных групп, добавляют 180 вес.ч. бензола и тщательно перемешивают. В полученный раствор вводят в течение 5-10 мин раствор, содержащий 10 вес.ч. дифенилдихлорсилана в 30 вес.ч. бензола. Перемешивание продолжают 40 мин отводя выделяклцийся хлористый водород. Затем в реактор добавляют 4 вес.ч. воды и, продолжая перемешивание , через реакционную смесь пропускают около 90 об.ч. газообразного аммиака, нейтрализуя реакционную смесь до рН около 7.

Полученную реакционную смесь фильтруют и переносят в выпарной аппарат, в котором отгоняют растворитель при пониженном давлении.Получают полиорганосилоксан, имеющий

вязкость 150 сП и содержащий 0,5%

гидроксильных групп.

Водная эмульсия, полученная на основе этого полиорганосилоксана с добавкой 2% поливинилового спирта в качестве эмульгатора и 60 вес.ч. воды на 40 вес.ч. масла, эффективно гасит пену до 120°С при дозах 30 120 ч. на 1 млн ч. в различных водных растворах, содержащих поверхностно-активные вещества.

Пример 3. В реактор, аналогичный примеру 2, помещают IgO ве

,А) -дигидроксидиметилполисилоксана с вязкостью около 70 сП, а также 180 вес.ч.толуола и перемешивают в

течение 15 мин. Затем добавляют 10 вес.ч. фенилтрихлорсилана в 30 вес.ч. толуола. После 30 мин перемешивания добавляют 60 вес.ч.ацетона, а также 8 вес.ч. гидрокарбоната натрия в 100 вес.ч. воды. Перемешивание продолжают в течение 30 мин, а затем реакционную смесь оставляют в покое на 60 мин для отделения водного слоя. После удаления водной фазы оставшийся кремниорганический раствор, имеющий рН 4, переносят в выпарной аппарат и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Получают около 100 вес.ч. полиорганосилоксана, имекмцего вязкость около 120 Сп, в который вводят 4 вес.ч. коллоидного кремнезема. Аэросил 200 и получают низковязкую пасту, эффективно ликвидирующую вспенивание стандартного 2%ного раствора детергента в воде при дозе 150 ррм.

Пример 4. В реакторе, как примере 1, помещают 100 вес.ч. дигидроксидиметилполисилоксана ,имеющего вязкость 20 сП, добавляют 180 вес.ч. бензол, а затем тщатель.но перемешивают. К полученному раствору добавляют в течение 15-20 мин раствор 30 вес.ч. фенилтрихлорсилана в 90 вес.ч. бензола. Перемешивание продолжают в течение 40 мин,отводя вьаделяющийся хлористый водород Затем в реактор добавляют 10 вес.ч. воды, и, продолжая перемешивание, вводят порциями 30 вес.ч. воды, гидкарбоната аммония, нейтрализуя смес до рН 7-8. Затем реакционную смесь фильтруют, переносят в выпарной аппарат, где отгоняют растворитель при уменьшенном давлении, получают полиорганосилоксан, имеющий вязкость 50 сП и содержание гидроксиль ных групп, равное 1,8%.

После введения в полиорганосилоксан силикагеля получают маловязкую пасту, эффективно препятствующую образованию пены, 2% раствора детергента в воде при дозе 20-50 мг на 1 кг раствора.

Пример 5. В реакторе, как в примере 1, помещают 100 вес.ч. aL,ua -дигидроксиполисилрксана, имеющего вязкость 200 сП, 180 вес.ч. толуола, перемешивают в течение 15 мин, а затем добавляют раствор 5 вес.ч. метилтрихлорсилана в « 15 вес.ч. толуола.,После окончания дозировки раствора мономера содержимое реактора перемешивают в течение 30 мин, а затем добавляют 30 вес.ч. ацетона и 4 вес.ч. гидрокарбоната натрия в 50 ч воды. Перемешивание продолжают 30 мин, а затем реакционную смесь оставляют на около 60 мин в покое для отделения водной фазы. Раствор в реакторе промывают дополнительно 50 вес.ч. воды, а затем отгоняют растворитель при уменьшенном давлении. Получают 100 вес.ч. полиорганоси рксана, имеющего вязкость около .360 дП, который эмульгируют,получая эмульсию, препятствующую образованию пены водных растворов поверхностноактивных, веществ в дозах 200500 мг эмульсии на 1 кг раствора детергента. Пример б. В реактор, аналогично примеру 1, загружают раствор, содержащий 150 вес.ч. cL(st) -дтлгидроксидиметилполистилоксана,имеющего вязкость около 80 сП в 100 вес.ч. толуола, затем добавляют раствор, содержащий 10 вес.ч. бутил трихлорсилана в 20 вес.ч. толуола, перемешивают их в течение 60 мин при 25-30 С, отводя вьщеляющийся хлористый водород. Прореагчрующую массу медленно, в течение 30 мин, вводят в смесь, состоящую из 150 вес.ч. толуола, 50 вес.ч. ацетона и 50 вес.ч.воды, находящуюся в другом реакторе,снабженный мешалкой и охлаждающей рубеипкой. Во время протекающего процесса гидролиза температуру в реакторе по держивают в пределах 15-20°С, Полученный кислый раствор полиорганосилоксанов, после его отделения от нижнего слоя соляной кислоты,ней трализуют 10%-ным водным раствором карбоната калия до значения рН 6-7 и затем отгоняют растворители в выпарном аппарате при пониженном давлении, получая полиорганосилоксан с вязкостью около 200 сП, с содержани гидроксильных групп, соединенных с атомами кремния, около 0,4%. Полиорганосилоксаны в воде с применение неионных эмульгаторов дают возможность получить эмульсию, эффективно препятствующую образованию пены в водных системах. Пример 7. В раствор, содержащий 100 г дигидроксидиэтнлпол силоксана, имеющего вязкость около 150 сП и являклдегося линейным продуктом гидролиза диэтилдихлорсилан в 100 г метиленхлорида, вводят в ст лянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратны м холодильником и дозатором, медленно перемешивая добавляют раствор, состоящий из 10 г фенилметилдихлорсилана в 20 г метиленхлорида, а затем раствор, состоящий из 5 г метил-3-бромсилана в 10 г метиленхлорида. Реакцион ную смесь перемешивеиот в течение 90 мин, медленно поднимая ее темпе ратуру до температуры кипения раст ворителей , причем выделяется смесь хлороводорода и бромоводорода. После охлаждения до l6-15 C в реакционную смесь вводят 200 г метиленхлорида и 100 г ацетона, затем медленно, 20 г воды, а в коне, постоянно перемешивая, дозируют орциями карбонат кальция до полуения значения рН в пределах 5-7. После фильтрации и удаления растворителей путем перегонки под обыкновенным давлением получают полиорганосилоксан с вязкостью около 600 сП, в который вводят активный кремнезем, имекяций удельную поверхность около 200 г/м в количестве 32 вес.ч. на 1000 вес.ч. полиорганосилоксана. Таким образом получают композицию, эффективно противодействующую вспениванию в различных системах, особенно при повышенных температурах. Пеногасящую активность полученных полиорганосилоксанов определяют следующим образом.,, В мерный цилиндр, емкостью 500 см и диаметром 45 мм, помещают 100 см 1%-ного водного раствора вспенйвающего препарата Рокафенола Н-8 или ОП-10. К раствору прибавляют определенное количество разбавленной водной эмульсии пеногасителя,полученного по предлагаемому способу,и разбавленных эмульсий известных силиконовых пеногасителей. Раствор тщательно перемешивают и термостатируют при 25°С в водяном ультратермостате. Затем в раствор загружают барббтер из пористого стекла с диаметром пор 15 мкм или 160 мкм. Барботер соединяют через газовый ротаметр и редуктор с баллоном, содержсшшм сжатый азот. Через раствор пропускают азот с определенной скоростью в течение одной или двух минут. Измеряют высоту образовавшейся пены, а затем после прекращения подачи азо: измеряют время ее опадания. Полученные результаты приведены. . в табл.1. Для сравнения были приготовлены композиции, аналогичные по составу пеногасящим композициям. Композиция 1. 10 г полидиметилсилоксана с вязкостью 10000 сСт смешивают -с 0,1 г 3 -аминопропилтриэтоксисилана и нагревгиотполученную смесь. Композиция 2. 10 г полидиметилсилоксана с вязкостью Юроб сСт при 20°С смешивсиот с 0,15 г JT- аминопропилтриэтоксисилана. Данные по пенохасящей активности этих композиций представлены в табл 2. Из данных, приведенных в табл.1 и 2, видно, что пеногасящая активность полученных полиорганосилоксанов -выше пеногасящей активности известных полиорганосилоксанов.

Таблица 1

I. Вспенивающий препарат - 1%-ный раствор Рокафенола Н-8 Эмульсия жидкости 0,25 10 ПМС-200А10 Предлагаемая 0,25 10 эмульсия II10 Предлагае1 ый препарат, загущенный , 0,01 10 силикагелем 3 96 /Предлагаемый препарат,загущен0,01 10 ный силикагелем 4 96 Эмульсия жидкости ПМС-200А 5 Предлагаемая эмульсия 55 Предлагаемая 5 1 эмульсия 6 II. Вспенивающий препарат Эмульсия жидкости 1 ПМС-200а Предлагаемая 1 эмульсия 5 Предлагаемая эмульсия 6 1 Ml. Вспенивающий Предлагаемая эмульсия 7 5 Предлагаемый препарат, з агущенный кремнеземом 8 96,5, IV. Вспенивающий Предлагаемая эмульсия 7 5 5(30 5(30 препарат - 1%-ный раствор Рокафенола Н-8 1 5(30) 120 160 40(100) 20(150) 0,01 10 60 15 О препарат - 1%-ный раствор ОП-10 1 5(30) 120 160. 4(20) 2(6) 60 15 350 60 15 220 60 15 О 20 160 30(110) 5(1310) 20 160 10(15) 7(3) 5(30) 120 160 15(20) 13(5) - 1%-ный раствор ОП-10 5(30) 120 160 5(25) 3(5) 5(30) 120 160 0(10) 0(2) 6(30) 120 160 0(20) 0(3)

I. Вспенивающий препарат 10%-ный раствор Рокафенола Н-8 Компози99 0,10(0,025.) 10 ция 1 Компози98,5 0,01(0,025) 10 ция 2 Компози99 0,05 5(30) ция 1 Композиция 2 . 98,5 0,05 5(30) I. Вспенивающий препарат Композиция 1 99 0,05 Композиция 2 98,5 0,05 5(30)

Формула изобретения

Способ получения, полиорганосилоксанов конденсацией гйдроксилсодержащего продукта согидролиза смес органохлорсиланов с органогалоидсиланом, содержащим функциональные группы, отличающийся тем что,с целью получения полиорганосилоксанов с повышенной пеногасящей активностью, в качестве продукта согидролиза используют соединение общей формулы НО R i 0}п Н с вязкостью 20-200 сП, где R , R - метил, фенил, этил, а в качестве органогалоидсилана с функциональными

Таблица 2

группами - соединение общей формулы i Х,.п , где Я - метил, фенил, бутил, , Вг, п 1,2, при соотношении 0,05-2 моль на 1 моль гидроксильных групп продукта согидролиза, а затем продукт конденсации обрабатывают бикарбонатом аммония или водой в присутствии аммиака, или гидрокарбонатом натрия (аммония), или бикарбонатом калия (кальция) до рН 4,5-8.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1; Патент Великобритании № 1163338, кл. С 3 Т, опублик. 1969 (прототип). 60 15 670(530) 850(765) 60 15 600(530) 850(675) 120(85) 160 45(540) 110(185) 120(75) 160 40(530) 70(320) 1%-ный раствор ОП-10 5(30) 120 160 15(400) 60(755) 120 160 15(350) 40(340)