Способ получения дихлормальсинового ангидрита Советский патент 1979 года по МПК C07C51/54 

1

Изобретение относится к способам получения ангидридов перхлоркарбоновых кисдот, в частности дихлормалеинового ангидрида (ДХМА), который находит широкое применение в производстве полиэфирных смол, красите- лей, гербицидов, фунгицидов, диэлекриков и лекарственных препаратов.

Известен способ получения дихлормалеинового ангидрида путем окисления гексахлорбутадиена (ГХБД) хлосульфоновой или концентрированной серной кислоты в токе хлора при 150-190°С. Целевой продукт выделяют с применением экстракции и перекристаллизации из органического растворителя. Выход его достигает 71-76% в расчете на прореагировавший гексахлорбутадиен.

Однако известный способ продолжителен (10-30 ч), для его осуществления приходится использовать концентрированную серную кислоту при выходе целевого продукта, не превышающем 7 6%.

С цельюинтенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается ГХБД окислять серным ангидридом (который можно брать или в чистом виде или в смеси с воздухом, азотом или другим инертным газом) или олеумом в присутствии катализатора - йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений - при 10-110°С, предпочтительно при ЗО-бО С.

В предлагаемом способе в качестве катализатора - йодсодержаших органических или неорганических соединений - применяют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид, или йодистый метил, или йодистый фенил, предпочтительно взятые в количестве 0,05 - 1,5 % от веса ГХВД.

Желательно процесс вести при мольном соотношении ГХВД и олеума или серного ангидрида, равном 1:1-1:10. При выделении целевого продукта из реакционной массы последнюю охлаждают до 16-18°С, затем отфильтровывают образовавшийся осадок целевого продукта, промывают его и перекристаллизовывают из растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом 80-96%, снизить телмпературу продесса, а также сократить продолжительность его до 1-5 ч и уменьшить коррозию аппаратуры. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и барботером для подачи серного ангид рида, загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД и 0,084 г йода. Содержимое колбы нагревают до 45°С и пропускают 154 г (1,93 моль) серного ангидрида за 2 ч. После этого реакционну смесь перемешивают еще в течение 30 iviHH, затем охлаждают до минус 20°С. Выпавшие кристаллы отфильтров вают, промывают на фильтре охлажден ным до минус IO - минус 25°С перхло этиленом и сушат до постоянного вес Получают 46,6 г (87%) ДХМА при конверсии ГХБД 48,8%, т.пл. (по литературным данным 119-I2lc ) . Пример 2.В реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД с растворенными и нем 0,252 г йода. Содержимое колбы нагревают до и пропускают при этой температуре и интенсивном перемешивании за 3 ч 257 г (3,21 моль) серного ангидрида. Затем реакционную смесь переносят в перегонную колбу с елочным дефлегматором и отгоняют фракцию, выкипающую до 138.°С. Кубовый остаток охлаждают до 0-10°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным до минус 2 гептаном и сушат до постоянного веса. Получают 78 г (78%) ДХМА при конвер сии ГХБД 60%, т.пл, 119-120с, Пример 3. В реакционную колбу с рубашкой для охлаждения, оборудованную обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером для подачи серного ангидрида загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД с растворенными в нем 0,0084 йода. С помощью термостата создают температуру 10-12с и при этой темпер туре и перемешивании пропускают 154 г (1,93 моль) серного ангидрид за 3 ч. Образовавшийся ДХМА выделяют, как в примере 1. Получают 27,7 г (87,5%) ДХМА при конверсии ГХБД 29,5%, т.пл. 119,5°С. Пример 4.В реакционную колбу, снабженную термометром, меш кой и капельной воронкой, загружаю 160 мл ГХБД и 2,5 г кристаллическо йода. К полученному раствору из ка пельной воронки прикапывают 160 мл 60%-ного олеума в течение 2 ч. При этом температура реакционной массы поддерживается 40-45°С за счет теп лоты реакции. Затем реакционную ма су перемешивают дополнительно в те чение 1 ч. Однородную реакционную массу вы вают на лед, выпавшие кристаллы ДХМА отфильтровывают, оставшуюся часть ДХМА вьщеляют из фильтрата экстракцией эфиром. Выход технического ДХМА 94% от теоретического, считая на прореагировавший ГХБД. Конверсия ГХБД составляет 75 %, т.пл. 119С. Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,938 г йодистого метила (СН). Получают 58 г ДХМА (выход 96%) при конверсии ГХБД 35,5%, т.пл. . Пример 6. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,415 г йодата калия (KJOg). Выход 59,0 г (95%) при конверсии ГХБД 37%, т.пл. 119°С. Пример 7. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,095 г йодистого калия (KJ) . Выход ДХМА 56,6 г .(89%) при конверсии ГХБД 38%,т.пл.119,5°С. Пример 8. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,33 г йодистого тетраметиламмония j(CH)j KI . Выход ДХМА 53,1 г (80%) при конверсии ГХБД 40%, т.пл. 119с. Пример 9. В реакционную колбу загружают 66 г фильтрата, полученного в примере 2, и 0,3 г йода. Фильтрат на 95% состоит из ГХБД, остальное - неорганические серу-, хлореодержащие примеси. Содержимое колбы нагревают до 45 С и при этой температуре и интенсивном перемешивании пропускают 65 г (0,813 моль) серного ангидрида за 1 ч. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 2. Получают 41,5 г ДХМА, т.пл. . Формула изобретения 1.Способ получения дихлормалеинового ангидрида окислением гексахлорбутадиена и выделением целевого продукта, отличающийс я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление ведут олеумом или серным ангидридом при lO-llO C в присутствии йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений в качестве катализатора. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что, в качестве катализатора применяют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид, или йодистый метил, или йодистый фенил. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийс я тем, что процесс ведут при ЗО-бО С. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что пропесс

5566450g

ведут при мольном соотношении гек-5. Способ по пп. 1-4, о т л исахлорбутадиена и олеума или сер- чающийся тем, что катализаного ангидрида, соответственно рав-тор применяют в количестве 0,05-1,5%

ном 1:1-1:10.от веса гексахлорбутадиена.