Способ получения катионитов Советский патент 1979 года по МПК C08F212/14 C08F8/30 C08J5/20 

1

Изобретение касается получения фосфорсодержащих катионитов, предназначенных для сороции, разделения и выделения катионов металлов первой груп-пы, а также некоторых тяжелых металлов.

Известен способ получения катионита с фосфоновыми и нитрогрунпами нитрованием фосфоновокислотного стиролдивинилбензольного катионита смесью концентрированных серной и азотной кислот. Введение нитрогрупи в структуру фосфоновокислотного катионита увеличивает степень ионизации фосфоновокислотных групп по сравнению с этим показателем исходного катнонита и тем самым способствует новышению обменной емкости в нейтральных и кислых средах. Нитрованный фосфоновокислотный катионит может использоваться для селективного извлечения ионов калия из кислых и -нейтральных растворов, поскольку наличие нитрогрупП в катионите повышает сродство к ионам калия но сравнению со сродством к ионам натрия.

Однако известный способ имеет сущестственные недостатки. Так, синтезированные по этому способу катнониты содержат в своей структуре 0,5-1,0 мг-экв/г фенольных групп, образующихся в результате воздействия «а катионит нитрующей смеси. Кроме того, происходит значительное разрушение дивинилбензольных сшивающих фрагментов. Так, катиониты с низкой степенью сщивки (2% дивинилюензола) приобретают растворимость в щелочных средах. Нитрование по известному способу «атионита с фосфонистыми группами приводит к их окислению до фосфоновых, что значительно снижает обменную емкость, обусловленную процессом дефосфорилирования.

Цель изобретения - исключение процессов окислительной деструкции -катионитов, повышения их химической стойкости, упрощения технологии.

Это достигается путем исключения окисляющего воздействия азотной кислоты в процессе нитрования. По предлагаемому способу нитрование проводят смесью концентрированных кнслот или ангидридов кислот (например концентрированной серной кислоты) и нитратов щелочных металлов, например калия. Замена концентрированной азотной кислоты нитратом калия позволяет контролировать количество нитрующего реагента и тем самым степень нитрования. Замена концентрированной азотной кислоты нитратом калия дает возможность упростить технологический процесс, устранить коррозию аппаратуры, снизить взрыво- и пожароопасность производства.

По предлагаемому способу нитрование проводят смесью концентрированной серной кислоты и нитрата калия при температуре О-20°С, расход нитрата калия на 1 г фосфоновокислотного катионита 2-8 г в зависимости от содержания дивинилбензола и строения матрицы исходного катионита, расход серной кислоты около 10-15 г на 1 г исходного катионита.

Показателем, свидетельствующим о снижении деструктивных и окислительных процессов ори получении катионитов с фосФО.НОБЫМИ и нитрогруппами, служит козффициент набухания (Кнаб), значение которого при нитровании смесью серной кислоты и нитрита калия снижается в 2 раза по сравнению с этим показателем нитрования по известному способу (для сшивки 5% дивинилбензола).

По Предлагаемому способу можно проводить нитрования катионитов с фосфонистокислотными группами без их окисления в фосфоновые группы, причем, помимо кондентрированной серной кислоты, можно применять ортофосфорную, ледяную уксусную и др. кислоты и их ангидриды. В качестве нитрующего агента, кроме нитрата калия, можно использовать нитраты лития и натрия.

Пример 1. Юг фосфоновокислотного .катионита (содержание дивинилбензола i5%, обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 8,5 мг-экв/т) загружают в колбу, снабженную мещалкой и термометром, заливают 40 мл концентрированной серной 1КИСЛОТЫ, а затем при перемещивании добавляют смесь 50 г нитрата калия и 70 мл концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20°С. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 4 ч, выгружают в 80%-ную серную кислоту и отмывают катионит водой, постепенно понижая концентрацию серной кислоты. Полученный катионит стандартизуют в цикле Na+-Н+, отмывают до отсутствия С1 - иона в фильтрате, высушивают и анализируют. Содержание N в -полученном катионите 6,1%, обменная емкость /по 0,1 н. раствору NaOH 7,0 мг-зкв/г, Кнаб 3,5 мл/мл.

Пример 2. 10 г катионита по примеру обрабатывают по примеру 1 с той разницей, что снижают расход нитрата калия до Q г/г исходного катионита. Содержание N в полученном катионите 5,3%, обменная емкость ПО 0,1 н. раствору ЫаОП 7,2 мгэкв/г, Кнаб 3,0 мл/мл.

Пр и м е р 3. 5 г фосфонистокислотного катионита, полученного фосфорилированием треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия макропористого сополимера стирола с 20% дивинилбензола (80% октана в -качестве порообразователя) и последующим гидролизом (содержание Р 12,8%, обменная емкость по NaOH 4,2 мг-экв/г), обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 10 г нитрата калия и 50 мл 96%-ной серной кислоты, при 0°С в течение 24 ч. Полученный продукт отфильтровывают, обрабатывают последовательно водой, 5%-ным раствором NaOH, водой, 5%-ным раствором НС1 и водой, высущивают и анализируют. Обменная емкость то NaOH 5,5 мг-экв/г, содержание Р 9,9%, N 7,0%. Содержание фосфонистокислотных групп 52% от общего количества фосфорсодержащих групп.

Пример 4. 1 г катионита с фосфонистокислотными группами обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 1,4 г нитрата натрия н 30 мл полифосфорной кислоты, при 75°С в течение Ш ч. Далее продукт обрабатывают по примеру 3. Обменная емкость по NaOH 6,5 мг-экв/г, содержащая Р 10,8%, N 3,9%.

Формула из-обретения

1.Способ получения катионитов путем нитрования стиролдивинилбензольного фосфорсодержащего катионита, отличающийся тем, что, с целью исключения процессов окислительной деструкции катионитов, -повыщения их химической стойкости, а также для упрощения технологии, нитрование проводят смесью концентрированных кислот или ангидридов кислот и нитратов щелочных металлов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего .катионита используют катионит с фосфонистокислотными группами.