СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГОМАТЕРИАЛА С МЕДЬСОДЕРЖАЩЕЙ ПОДЛОЖКОЙДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕПРОДУКЦИЙ Советский патент 1974 года по МПК G03F7/09 G03C5/22 

1

Изобретение относится к способу получения репродукционного материала, у которого негативно работающий светочувствительный копировальный слой находится на медьсодержащей подложке.

Известен способ изготовления светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой для получения репродукций, содержащего негативно работающий копировальный слой из нелетучей или труднолетучей светочувствительной массы, путем нанесения раствора массы на подложку и его сущки.

Однако известный способ не обеспечивает достаточно хорощего сцепления между подложкой и копировальным слоем.

С целью улучщения сцепления между подложкой и копировальным слоем предложен способ изготовления светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой для получения репродукций, заключающийся в том, что-на подложку перед нанесением раствора, светочувствительной массы или одновременно с ним наносят раствор тетраметилтиурамидисульфида или серусодержащего органического соединения, имеющего минимум одну меркаптогруппу.

Раствор, имеющий серусодержащее соединение, наносят и сушат раньше светочувствительного копировального слоя, либо наносят этот раствор одновременно со светочувствительной массой, т. е. серусодержащее соединение и светочувствительную массу наносят как общий раствор и высушивают. Если обработка подложки серусодержащим соединением следует перед нанесением копировального слоя, то целесообразно нанесение копировального слоя осуществлять несколько позднее, так как обработанная серусодержащим соединением, содержащая медь поверхность в контакте с воздухом претерпевает изменение, из-за которого благоприятное действие, достигнутое обработкой, постепенно уничтожается. Желательно, чтобы интервал между обработкой серусодержащим соединением и нанесением копировального слоя составил не более 2 час.

В предлагаемом способе могут применяться следующие серусодержащие органические соединения:

2-меркапто-бензтиазол;

2-меркапто-6-метил-бензтиазол;

2-меркапто-4-метил-бензтиазол; 2-меркапто-6-питро-бензтиазол;

2-меркапто-6-этокси-бензтиазол;

2-меркапто-тиазол;

2-меркапто-бензмидазол;

2-меркапто-1-метил-бензимидазол;

тетраметилтиурамидисульфид тиомочевина;

|М,Ы-дифенилтиомочевина;

N- (4 - меркаптометилфенил) -N - фенил-мочевина;

N,:N-ди-/ -тoлил-тиoмoчeвинa;

Ы,Ы-ди-л-толил-тиомочевина;

:М,М-ди-о-толил-тиомочевина;

2-меркапто-бензойная или тиосалициловая кислота;

фенил-меркапто-тетразол;

этил-меркапто-тетразол;

2-меркапто-1-метил-имдазол;

2-нафтиламид меркаптоуксусной кислоты;

дифенил-тиокарбоазон;

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол;

5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол - 2-тйон;

5-меркапто-1-фенил-1,2,3,4-тетразол.

Могут применяться также смеси серусодержащих веществ. Применяемые серусодержащие органические соединения имеют минимум одну меркаптогруппу, т. е. группу -S-Н в непосредственной связи с органическим углеродным атомом. Некоторые встречаются в таутомерной форме, у которых имеется минимум одна -S-Н-грунна, например тиомочевина и дифенилтиомочевина. Исключением является тетраметилтиурамдисульфид, не содержащий меркантогруппы. Возможно тетраметилтиурамдисульфид встречается в таутомерной форме, которая содержит меркаптогруппу, и делает исключение лищь мнимым. Меркаптогруппа в серусодержащих соединениях имеет свободный водородный атом. Он не может заменяться органической группой. Напротив, соединения могут применяться в форме их водорастворимых солей, например, их солей щелочных металлов, в особенности их натриевых солей. Этот вид применения наиболее предпочтителен, так как обеспечивает работу с чисто водными растворами. Кроме того, в случаях, где могут применять как чисто водные, так и другие раство.ры, предпочитают чистый органический растворитель или смешанный с водой. Растворы серусодержащих органических соединений воздействуют при нагреве, причем при сушке нанесенных слоев применяемый нагрев является часто достаточным: 40-100°С.

При получении репродукционного материала в качестве подложки примепяют пластины или пленки из меди или медьсодержащих сплавов, например латуни, томпака, бронзы, алюминиевой бропзы, нейзильбера и монельметалла. Пластина или фольга может находиться на подложке из другого материала, наПример, на алюминиевой, .стальной или пластмассовой фольге или на пластине из электроизоляционного материала. Полученные изделия служат для изготовления печатнь1Х схем и формных пластин для высокой, глубокой или плоской печати.

Служащая для образования светочувствительного копировального слоя трудполетучая светочувствительная масса, которая после

5-мин нагревания при 100°С остается на подложке неразложенной, может быть светочувствительным веществом, например солью диазония, солью диазония в форме так пазываемой диазосмолы (конденсационный продукт с формальдегидом), ароматическим азидо- -соединением, нитрон - соединением или склонным к полимеризации при засветке соединением. Светочувствительная масса может

0 быть такжебихроматсодержащим коллоидом, например желатиной, гуммиарабиком, поливиниловым спиртом, полиакриловой кислотой, полйвинилипирролидоном или метилцеллюлозой.

5 Особенно интересными являются репродукционные материалы, чьи светочувствительные массы являются фотополимеризующимися, в особенности материалы для изготовления печатных плат. Светочувствительный копировальный слой может содержать известные до сих пор в репродукционной технике добавки, как красители или смолы.

На медьсодержащую нодлол ку наносят массу, которая образует светочувствительную

5 составную часть копировального слоя, одновременно также с серусодержащим органическим соединением. Ее количество составляет 1-10 вес. %, нреимущественно 1,5-6 вес. % массы, то есть нелетучей составной части ра0 створа копировального слоя.

При необходимости зачищают подлежащую покрытию поверхность из медьсодержащего материала перед нанесением раствора, который содержит серусодержащее соединение.

5 Очистка производится неорганической кислотой.- Медную поверхность могут, HanpH viep, протравливать 3 вес. %-ной серной кислотой, прополаскивают водой и сушат. Обработку подложки раствором серусодерQ жащего соединения целесообразно проводить перед нанесением раствора светочувствительпой массы. Такую предварительную обработку, например, можно проводить окунанием подложки в раствор. Как правило, достаточпо кратковременного от 30 сек до 10 мин окунания в 0,1-5%-ный раствор серусодержащего органического соединения. При этом преимущественно примепяют 0,5-1,5%-ный раствор. Если используют органический растворитель, например изопропанол, то по окончании окунания необходимо время, чтобы раствор стек, и затем уже сушат в теплом потоке воздуха, например, при 50°С. Как указано выше, многие серусодержащие соединения могут приме5 пяться в форме их солей, в особенности их солей щелочных металлов, в водном растворе. Так, среди других с большим успехом в водном растворе могут применять натриевые соли 2 меркапто-бензтиазола, дифенилтиокарбазо0 на, ,2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона. При этом соли применяются преимущественно в 0,1-5%-ных водных растворах. Можно сократить продолжительность за счет применения

5 подогретого например, до 50°С, раствора. При

равной продолжительности воздействия достаточна тем меньшая концентрация соли, чем выше температура раствора, и наоборот.

С помощью предлагаемого способа получают репродукционный материал, который вследствие лучшего сцепления между копировальным слоем и содержащей медь подложкой имеет улучшенное активное сопротивление проявителю. Лучшее оцепление копировального слоя с подложкой далее дает большие выгоды для таких репродукционных материалов, которые после проявления протравливаются, например, чтобы получить протравленные формные пластины или печатные платы. В этих случаях стойкость копировального слоя против травильных жидкостей является также чрезвычайно хорошей. Светочувствительные материалы с применением серусодержащих соединений значительно пригоднее к хранению, поскольку их копировальный слой образован из способных к хранению в течение длительного времени (месяцами) светочувствительных масс без потери светочувствительности, чем при отсутствии серусодержащего соединения.

Способ иллюстрируется примерами, в которых количественные проценты являются весовыми.

В примерах часто приведены ускоренные испытания устойчивости при хранении. Они заключаются в том, что подлежащий испытанию репродукционный материал в нескольких кусках для различной продолжительности (например, от 30 мин до 6 час) выдерживается в сущильном шкафу при 100°С. После этого определяются параметры, например активное сопротивление проявителю.

При исследовании так называемого активного сопротивления проявителю материалы после фотозасветки покрываются слоем проявителя и указанное время выдерживаются под ним, затем смываются водой или влажным тампоном.

Пример 1. Медную поверхность алюминий/медь - биметаллической пластины очищают путем кратковременной обработки 3%ной серной кислотой, споласкивают дистиллированной водой, ацетоном и затем сушат. Далее на медную поверхность с помощью центрифуги наносят следующий светочувствительный раствор:

3,0 г диазосоединепия - 1- (4-метилбензол-1-сульфонил)-имипо -2-(2,5 - диметилфениламино - сульфонил) - бензохинон (1,4)диазид-(4);

2,0 г содержащего карбоксильные группы сополимера стирола (литрон 820);

0,5 г поливинилацетата (вязкость в 20%ном этилацетатном растворе примерно 40 спз при 20°С);

0,1 г кристаллического фиолетового;

0,2 г 2 меркапто-бензтиазола;

20 мл диметилформамида.

Нанесенный раствор сушат нагретым до 60°С потоком воздуха.

При использовании полученной при этом светочувствительной биметаллической пластины ее копировальный слой в течение 2,5 мин засвечивается под негативным оригиналом ксеноновой лампой 5000 вт и затем проявляется проявителем, который состоит из 1,5%ного водного раствора метасиликата натрия (Ыа251Оз-9П2О), к которому добавлены 0,6% полиэтиленгликоля (мол. в. около 6000) и

0,045% кальциевого комплекса ализаринового красителя желтого. На поверхности меди появляется позитивное изображение. Отвержденные воздействием света места копировального слоя (шаблон изображения) имеют отличную прочность сцепления с медью и не повергаются разрушению проявителем. Если полученные биметаллические светочувствительные пластины подвергнуть последующему ускореппому испытанию на стойкость при хранеНИИ, то получают, что после 2 час выдержки активное сопротивление проявителю составляет 1-2 мип и лишь после 4 час выдержки оно исчезает. Засвеченную проявленную биметаллическую пластину травят травильным раствором, который содержит растворенные в воде 44% нитрата железа - П1 и 0,5% хлорида железа - П1. Травлением удаляют медь с откры тых (незасвеченных) мест и освобождают

алюминий биметаллической пластины.

Без добавки 2-меркаптобензтиазола получают материал, копировальный слой которого имеет такое плохое сцепление с медью, что

при проявлении легко возникают участки с дефектами. Травление невозможно. После 2 час ускоренного испытания нельзя обнаружить больше активного сопротивления проявителю.

П р и м е р 2. Получают светочувствительный материал, как в примере 1, при применении биметаллической пластины сталь/мель, однако с той разницей, что в растворе для нанесения покрытия содержится другое светочувствительное диазосоединение, а именно, соконденсат, и добавка 0,5% эпоксидной смолы (интервал расплава 64-75°С, эпоксиэквивалентный вес 450-525). Для получения соконденсата растворяют

32,3 г З-метокси-дифениламин-4 - диазониумсульфата в 170 г 35%-ной фосфорной кислоты, прикапывают 25,8 г 4,4-быс-метокси-метил-дифенилового эфира и конденсируют при 40°С в течение 5 час. После разбавления с

250 мл воды высаживают хлорид конденсированного продукта путем добавления 220 мл 19%-ной соляной кислоты. Хлорид конденсата вновь растворяют в воде и с мезитиленсульфоповокислым натрием высаживают мезитиленсульфонат диазосоконденсата.

Так, полученный светочувствительпый материал после 4-час ускоренного испытания имеет активное сопротивление проявителю 5 мин, после 6-час выдержки это сопротивление составляет еще около 3 мин.

Копировальный слой полученной светочувствительной биметаллической пластины с использованием светочувствительного материала засвечивают в течение 2,5 мин под негативным оригиналом. Затем нроявляют с проявителем из 50 об. ч. моноэтилового эфира этиленгликоля и 50 об. ч. 10%-ной фосфорной кислоты, нричем незасвеченные участки биметаллической пластины удаляют. Копировальный слой после примерно 45 сек полностью проявляется, его активное сопротивление проявителю составляет около 7 мин. Путем травления водным раствором, состоящим из 35% хлорида железа - III; 3,2% соляной кислоты (НС1); 2,5% азотной кислоты (HNOs); 0,25% нитрата аммония, удаляют свободно лежащую медь, так что остальная часть биметаллической .пластины остается освобожденной. Протравление не наступает. Пластина после иромывки 1%-ной фосфорной кислотой может применяться для печати, причем печатается шаблон, который состоит из сшитого светом слоя и лежашего под ним слоя меди. Но сшитый светом слой может удаляться пригодным растворителем, тогда печатный шаблон состоит только из меди.

Если процесс проводят без 2-меркаптобензтиазола, то получают биметаллическую пластину с очень плохим активным сопротивлением нроявителю, лишь 1-2 мин, причем пластина не выдерживает травления.

Улучшенное сцепление слоя с медной поверхностью из-за использования серусодержащего соединения заметно также тогда, когда между очисткой медной поверхности и нанесением на нее покрытия проходит некоторое время. Так, получают материал с активным сопротивлением проявителю в 6 мин, если медная поверхность между сушкой ацетона и нанесением раствора, покрытия, выдерживается открытой на воздухе в течение 15 мин.

Пример 3. Очишенную, как в примере 1, медную поверхность биметаллической пластины алюминий/медь покрывают раствором из 3,0 г указанного в примере 2 диазо-конденсата; 2,0 г полистирольной смолы (литрон 820); 0,5 г поливинилацетата (как в примере 1); 0,1 г кристаллического фиолетового; 0,32 г Ы,М-дифенилтиомочевины; 80 мл монометилового эфира этиленгликоля; 20 мл диметилформамида и сушат.

Копировальный слой полученного материала с использованием этого светочувствительного состава засвечивают под негативом, проявляют с описанным в примере 2 проявителем, причем при этом наблюдается хорошее активное сопротивление проявителю (до 7 мин). Далее подвергают травлению водным раствором, состоящим из 44% нитрата железа - П1 и 0,5% хлорида железа - 1П, при этом получают хорошее протравление.

Без М,Ы-дифенилтиомочевины получают материал, шаблон изображения у которого при травлении сильно поврежден.

Пример 4. Медную поверхность биметаллической пластины алюминий/медь после очистки разбавленной серной кислотой покрывают описанным в примере 2 раствором, который, однако, вместо 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола содержит 0,2 г 2-меркапто-бензимидазола, и сушат.

Полученный материал засвечивают и проявляют, как в примере 1. Активное сопрогивление проявителю составляет 5 мин. Шаблон изображения является устойчивым при травлении.

Материал, полученный без добавки 2-меркапто-бензимидазола, имеет активное сопротивление проявителю только 2 мин и не имеет устойчивости при травлении.

Пример 5. Проводят опыт, как указано в примере 2, однако используют биметаллическую пластину алюминий/медь и раствор для

нанесения покрытия, который вместо 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола содержит 0,2 г2-меркаптобензоксазола. Полученный материал печатной пластины имеет сопротивление проявителю 5 мин и является устойчивым при

травлении.

Без 2-меркапто-бензоксазола получают материал, сопротивление которого составляет только 2 мин и который не является устойчивым при травлении.

Примере. Проводят опыт с биметаллической пластиной алюминий/медь, как указано в примере 2, однако вместо 0,25 г 2-меркаптобензтиазола используют 0,1 г тиомочевины. Полученная при этом светочувствительная биметаллическая печатная пластина имеет сопротивление используемому при этом проявителю до 4,5 мин но сравнению с 2 мин сопротивления при печатной пластине, полученной без добавки тиомочевины.

Пример 7. Биметаллическую пластину из алюминий/медь после обычной очистки с 3%-ной серной кислотой, нромывки водой и ацетоном сушат и сразу с помощью центрифуги покрывают следующим раствором из

1,0 г желатины; 3,0 г водорастворимого диазо-соконденсата, как в примере 2, осажденного как хлорид; 0,01 г смачивателя (10-12 молей окиси этилена оксиэтилированной алкилфенол -с 8-12 алкил-С-атомами); 0,1 г

кристаллического фиолетового; 0,2 г 2-меркапто-ббнзтиазола, растворенного в 3 мл изопропанола; 100 мл воды.

После сушки пластины потоком теплого воздуха от электрического фэна и последующей сушки при 100°С в течение 5 мин ее засвечивают под негативным оригиналом ксеноновой лампой в течение 2,5 мин. Последующее проявление водой продолжают только около 1 мин, причем удаляют незасвеченные части копировального слоя биметаллической пластины и получают открыто лежащую медь. Травление водным раствором, состоящим из 44% нитрата железа - Ш и 0,5% хлорида железа - П1, продолжают около 1 мин.

Аналогичным образом, но без добавки 2меркапто-бензтиазола биметаллическая пластина не держит на медной поверхности копировальный слой и уже при проявлении водой, несмотря на очень осторожное протирание ватным тампоном, отслаивается.

Улучшенная стойкость при хранении полученных с 2-меркапто-бензтиазолом биметаллических пластин проявляется при ускоренном испытании. После 30-мин выдержки и последующего фотозасвечивания пластина еще безукоризненно может проявляться водой.

Пример 8. Проводят опыт, как в примере 7, однако вместо желатины применяют гуммиарабик. Результаты являются аналогичными, приведенными в примере 7.

Пример 9. Проводят опыт, как в примере 3, однако вместо 0,32 г Ы,Ы-дифенилтиомочевииы применяют 0,1 г тетраметилтиурамдисульфида. Сопротивление проявителю 6,5 мин. При травлении водным раствором, который содержит 29% нитрата железа -ЛИ и 0,2% хлорида железа - 1П, получаются лишь очень небольшие недотравления, в то время как у полученной для сравнения без добавки тетраметилтиурамдисульфида пластины встречаются очень сильные недотравлеыия.

Пример 10. Алюминий/медь-биметаллическая пластина после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим водным раствором: 10 г поливинилового спирта, содержащего ацетилгруппы (около 88% омыленной; вязкость 4%-ного раствора нри 20° 3-5 спз), 3 г водорастворимого диазо-соконденсата, как в примере 7, 0,5 г смачивателя, как в примере 7; 0,5 г кристаллического фиолетового; 0,25 г 2-меркапто-бензтназола, растворенного в 3 мл изопропаиола; 100 мл воды.

После сушки нанесенного слоя получают светочувствительную биметаллическую пластину, которую засвечивают под негативом ксеноновой лампой мощностью 5000 вт в течение 3 мин. Затем проявляют водой, причем незасвеченпые места копировального слоя смьтваются. После кратковременной сушки на воздухе биметаллическую пластину в течение 1-2 мин обрабатывают 3%-ным водным таниновым раствором. Затем подвергают травлению с описанным в примере 3 травильным раствором.

Без использования 2-меркапто-бензтиазола аналогичным образом полученный материал не переносит без повреждений процесса проявления. При последующем процессе травления растворяются другие части оставшегося шаблона изображения с меди.

Пример 11. Проводят опыт, как в примере 10, однако используют высокомолекулярный содержащий ацетилгруппы поливиниловый спирт (вязкость 17-23 спз). Содержание 2-меркапто-бензтиазола обеспечивает хорошее сопротивление проявителю и травильному раствору, в то время как материал без его содержания получается с недостаточным сопротивлением проявителю и травильному раствору.

Пример 12. Проводят опыт, как в примере 10, однако вместо 10 г содержащего а дети лгруппы поливинильного спирта применяют 7,5 г, не содержащего ацетилгруппы поливинилового спирта с несколько более высоким молекулярным весом (вязкость 8-11 спз). Полученный без меркаптобензтиазола материал является неприемлемым из-за недостаточного сопротивления проявителю и травильному раствору, в то время как полученный материал имеет хорошее сопротивление проявителю и травильному раствору.

Пример 13. Проводят опыт, как в примере 7, однако вместо 1 г желатины применяют 2 г полиакриловой кислоты (средний мол. в. 10000). Пеобходимое время засветки 3 мин. Полученный материал имеет достаточное со.противление проявителю и травильному раствору. Полученный без добавки 2-меркаптобензтиазола материал не дает возможности осуществить водного проявления и тем более травления, так как копировальный слой разрушается водой.

Пример 14. Проводят опыт, как в примере 7, однако наносят покрытие на сталь/медьбиметаллическую пластину и применяют раствор для нанесения покрытия, который вместо

3 г диазо-соконденсата содержит 3 г диазосмолы, полученной путем конденсации в кислой среде (серная кислота) р-дназодифениламина и формальдегида. Полученный светочувствительный материал засвечивают под

негативом в течение 3 мин и затем проявляю г водой. Затем его подвергают травлению приведенным в примере 2 травильным раствором. В противоположность этому полученный

аналогично, но без добавки 2-меркапто-бензтиазола материал является невытравливаемым. Аналогичные результаты получают при использовании биметаллической пластины алюминий/медь. В этом случае применяют

травление, описанное в примере 3.

Пример 15. На очищенную медную поверхность с помощью центрифзги наносят пластину из изоляционного материала кашированную медью, а именно, на покрытую слоем межи пластину из нескольких пропитанных смолой бумажных слоев, наносят описанный в примере 14 водный светочувствительный раствор и сушат. После засветки и проявления водой подвергают травлению с описанным в

примере 3 травильным раствором. Полученный материал хорошо протравливается, в то время как сравнительный материал, полученный без 2-меркапто-бензтиазола, не выдерживает травления.

Пример 16. Проводят опыт, как в примере 7, однако вместо 1 г желатины применяют

2г полиакриловой кислоты (как в примере 13) и вместо 3 г диазоконденсата применяют

3г водорастворимого сырого диазоконденсата, который получают путем последовательИ

ного введения в 17 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты, 1,3 вес. ч. параформальдегида и 10,4 вес. ч. З-метоксидифениламин-4-диазонийхлорида и последующего нагревания в течение 35 час при перемешивании и при 40°С.

Полученпую биметаллическую светочувствительную пластину засвечивают в течение 3 мин и проявляют водой. Сцепление шаблона изображения с медной поверхностью является хорошим, у сравнительного образца, полученного без добавки 2-меркапто-бензтиазола, сцепление является совершенно недостаточным.

Пример 17. Проводят опыт, как в примере 16, однако вместо сырого диазоконденсата применяют равное количество 4,4-диазидогтильбен-дисульфоновой кислоты (как динатриевая соль).

Полученную биметаллическую светочувствительную пластину засвечивают в течение 3 мин под негативом и затем проявляют водой. При этом сцепление высвеченного шаблона изображения с медью является также хорошим, у сравнительного образца без содержания 2-меркапто-бензтиазола оно совершенно недостаточно, так как шаблон изображения получает повреждения при проявления водой .

Пример 18. На кашированную медью пластину из изоляционного материала наносят покрытие, как в примере 14, описанным в примере 7 водным раствором.

Полученный светочувствительный материал засвечивают под негативным оригиналом в течение 3 мин и проявляют водой. Находящийся на меди шаблон изображения является устойчивым к воде и хорошо травится описанным в примере 2 травильным раствором. У полученной для сравнения без содержания 2-.меркапто-бензтиазола пластины шаблон изображения имеет очень плохое сцепление с медью и поэтому не может травиться.

Пример 19. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим водным раствором:

2г поливинилового спирта, содержащего ацетилгруппы (около 83% омыленный, вязкость 4%-ного водного раствора примерно 25 спз при 20°);

3г бихромата аммония;

0,01 г смачивателя как в примере 7; 0,1 г кристаллического фиолетового; ОЛ г 2-меркапто-бензтиазола, растворенного в 3 мл изопропанола, 100 мл воды.

Полученный после сущки слоя материал при его использовании засвечивают в течение 3 мин под негативом и проявляют водой. Проявленный шаблон изображения имеет прочное сцепление с медной подложкой, материал для сравнения, полученный аналогичным образом, но без содержания 2-меркапто-бензтиазола, имеет недостаточно прочное сцепление с медью, чтобы можно было бездефектно проявить щаблон изображения.

12

Пример 20. Сталь/медь-биметаллическую пластину после очистки 3%-ной серной кислотой со стороны меди покрывают следующим водным раствором:

1 г желатины; 3 г диазосмолы, как в примере 14; 0,01 г смачивателя, как в примере 7; 0,1 г кристаллического фиолетового; 0,2 г М,Н-дифенилтиомочевины, растворенной в 3 мл изопропанола, 100 мл воды.

Полученную после сушки слоя биметаллическую пластину при ее использовании засвечивают в течение 3 мин под оригиналом, проявляют водой и травят описанным в примере 14 травильным раствором. Полученный аналогичным образом, но без содержания дифенилтиомочевины сравнительный материал изза недостаточной стойкости засвеченной части копировального слоя против воды оказывается непригодным.

Пример 21. Л1едную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,15 г 2-меркапто-6-метил-бензтиазола. В

результате получается протравливаемая биметаллическая пластина.

Пример 22. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным светочувствительным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,15 г 2-меркапто-4метил-бензтиазола. Получают протравливаемую биметаллическую пластину. Подобные хорошие результаты достигаются с применением 0,1 г 2-меркапто-6-этоксибензтиазола.

Пример 23. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины после предварительной обработки разбавленной серной кислотой покрывают описанным в примере 7

водным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,2 г дифенил-тиокарбазона. В результате получается биметаллическая пластина, которая после 3 мин засветки и проявления водой может хорошо протравливаться описанным в примере 15 травильным раствором.

Пример 24. Приводят опыт, как в примере 2, однако заменяют 0,25 г 2-меркаптобензтиазола на 0,1 г 2,5-ди.меркапто-1,3,4-тиадиазола. Сопротивление проявителю полученного материала составляет 7 мин. При травлении описанным в примере 14 травильным для меди раствором не наступает непротравливания.

Пример 25. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0,4 г 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола. Получают светочувствительную биметаллическую пластину с активным сопротивлением

проявителю 8,5 мин. Ее вытравляемость является очень хорошей.

Пример 26. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0,2 г 5-меркапто-1-фенил-1,2,3,4-тетразола. Активное сопротивление проявителю

13

.полученного материала составляет 6,5 мич. При травлении не наступает непротравливания.

Пример 27. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркантобензтиазола заменяют 0,2 г 2-меркапто-1-метил-нмидазола. Сопротивление проявителю у полученного материала составляет 4 мин. При травлении описанным в примере 14 водным травильным раствором встречаются лишь небольшие непротравливания. Сравнительный материал со слоем без вышеназванного меркаптосоединения при травлении сильно повреждается.

Пример 28. Проводят оныт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0,25 г 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона. Сопротивление проявителю у нолученного материала составляет 5,5 мин. При травлении с описанным в примере 14 травильным раствором непротравливания не встречается.

Пример 29. Очищенную медную поверхность сталь/медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным светочувствительным раствором, в котором. 0,2 г 2-меркапто-бензэтиазола заменено 0,2 г натриевой соли 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона. После сушки слой засвечивают в течение 3 мин под негативом, проявляют водой и травят описанным в примере 14 травильным раствором. Шаблон изображения является устойчивым при травлении.

Пример 30. Очиш,енную медную поверхность сталь/медь-биметаллической пластины покрывают следующим светочувствительным раствором: 3,0 г диазосоединения; 2,0 г полистирольной смолы, как в примере 1; 0,5 г поливинилацетата (вязкость в 20%-ном этилацетатном растворе примерно 20 спз при 20°); 0,2 г кристаллического фиолетового; 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола; 100 мг монометилового эфира этиленгликоля.

Примененное диазосоединение получают путем взаимодействия 6 вес. ч. нафтохинон(1,2)-диазид-(2)-4-сульфохлорида с 4,5 вес. ч. 1-метил-2-(2-гидроокиси - фенил)-бензимидазола в диоксановом растворе при 20-30°С путем прикапывания разбавленного содового раствора при перемешивании.

После сущки слоя полученный материал засвечивают под негативом в течение 3 мин и затем проявляют описанным в примере 1 проявителем. Травят описанным в примере 14 водным травильным раствором, что осуществляется безукоризненно и без непротравливания.

Полученный без содержаний 2-меркаптобензтиазола в копировальном слое сравнительный материал имеет плохое сцепление слоя и разрушается сильно при травлении.

Пример 31. Проводят опыт, как в примере 30, однако применяют 0,3 г 2-меркаптобензтиазола, а в качестве диазосоединения используют бензохинон- (1,4) -диазид- (4) -2сульфонанилид. Получают устойчивую при

14

травлении пластину с хорошей адгезией слоя, Б то время как полученный без содержания 2-меркапто-бензотиазола сравнительный материал имеет очень плохую адгезию слоя и 5 не может травиться.

Пример 32. Проводят опыт, как в примере 31, однако применяют 4,0 г бензхинон(1,4)-диазид-(4)-2-сульфонанилида и 2г полученного конденсацией хлоруксусной кислоты 10 с новолачной смолой продукта вместо 2,0 г полистирольной смолы.

Полученный шаблон изображения показывает хорошее сцепление к медной поверхности, в то время как у полученного без содержания в слое 2-меркапто-бензтиазола материала адгезия слоя является настолько плохой, что слой растворяется при проявлении медной поверхности.

Пример 33. Медную поверхность с га ль/ 20 медь-пластины после очистки 3%-ной серной . кислотой покрывают следующим светочувствительным раствором: 4,0 г стирил-Ы-фенилннтрона (СбП5-СН:СН-СП: ЫО -СбН5, полученный путем превращения коричного альде25 гида с фенилгидроксиламином); 2,0 г полистирольной смолы как в примере 1; 0,5 г ноливиннлацетат как в примере 1; 0,2 г кристаллического фиолетового; 0,4 г 2-меркаптобензтиазола; 100 мл монометилового эфира 0 этиленгликоля.

После сушки слоя полученную светочувствительную биметаллическую пластину засвечивают под негативом в течение 4 мин, затем проявляют описанным в примере 1 проявителем, подвергают травлению описанным в примере 14 травильным раствором. Устанавливается очень хорошее сцепление шаблона изображения к меди; результатом этого получается безукоризненное протравливание. 0 После 1 часа ускоренного испытания на устойчивость при хранении сопротивление проявителю составляет 2 мин, у полученного без содержания 2-меркапто-бензтиазола сравнительного материала - только 1 мин. 5 Пример 34. Покрывают обычным образом очищенную медную поверхность сталь/медьпластины следующим раствором: 12 г растворенного в ксилоле прэполимера из диаллилнзофталата в 55 мл ксилола, отфильтрованного и смешанного с раствором 0,1 г бензила; 0,1 г кетона Михлера; ОД г ксантона; 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола в 33 г 4-метокси-4-метил-2-пентанона.

Сталь/медь-пластину для сушки слоя сна5 чала выдерживают на воздухе, затем в течение 5 мин нагревают при 52°С в сушильном шкафу, чтобы полностью отогнать растворитель.

Полученный материал засвечивают при его 0 использовании в течение 3 мин под негативом ксеноновой лампой мошностью 5000 вт и затем проявляют в течение 1-2 мин с 1,1,1-трихлорэтаном, причем в конце еще кратковременно поливают свежим трихлорэтаном. После сущки пластина травится с описанным в примере 14 травильным раствором. Наблюдается хорошее протравливание без непротравливания. Соответствующий, но полученный без добавки меркаптобензтиазола сравнительный материал является не протравливаемым. Пример 35. Медную поверхность сталь/ медь-пластины после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим светочувствительным раствором: 1,4 г сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой со средним мол. в. 40000 и кислотным числом 60; 1,4 г триметилолэтан-триакрилата; 0,05 г 2-меркапто-бензтиазола; 0,05 г бзнзакридина; 0,02 г сурпанолового красителя синего Gd/Colour ludex 50335); 0,2 г 1,6-дигидрокси-этокси-гексана; 13,0 м г полиэтилового эфира этиленгликоля и сущат. Затем слой засвечивают под негативом в течение 1 мин ксеноновой лампой мощностью 5000 вт на расстоянии 80 см и во время 15 сек, проявляют с описанным в примере 1 проявителем, промывают водой и сущат. Протравливание ведут описанным в примере 1 водным травильным раствором в течение 3 мин, причем непротравливания не наблюдается. У полученного без содержания 2-меркаагобепзтиазола сравнительного материала очень плохая адгезия слоя к меди, при проявлении он разрушается. Пример 36. Очищенную медную поверхность сталь/медь-пластины покрывают следующим светочувствительным раствором: 5 г диазидостильбендисульфоновой кислотой (как динатриевой соли); 3 г полиамида из гексаметилендиамина/адипиновой кислоты, капролактама и бис-р-зм ноциклогексилметана;0,15 г 2-меркапто-бензтиазола; 100 мл 90%-ного метанола (остаток вода). После сушки слоя полученный материал засвечивают под негативом в течение 3,5 мин. В результате получают биметаллическую пластину с хорошей контрастностью изображения. Ее проявляют метанолом в течение 1- 1,5 мин, сушат и травят описанным в примере 14 травильным раствором. Слой является устойчивым при травлении, в то время как полученный без содержания в слое 2-меркапто-бензтиазола сравнительный материал разрушается уже при проявлении. Пример 37. Сталь 3/медь-пластипу после очистки разбавленной серной кислотой сушат, затем окунают в течение 2 мин в 1%-иый раствор 2-меркаптобензтиазола в изопропаноле, дают стечь раствору и сушат. Медную предварительно обработанную пластину покрывают описанным в примере 7 водным раствором, однако без содержания 2-меркапто-бензтиазола. После засветки полученного материала под негативом получают в результате биметаллическую пластину, которая имеет хорошее сцепление слоя с медью, так что имеется продолжительное сопротивление при проявлении водой и прежде всего хорошая прочность при травлении, например, по отношению к описанному в примере 14 травильному раствору. Пример 38. Сталь/медь-биметаллическую пластину обрабатывают предварительно 1%ным раствором 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола в изопропаноле, как в примере 37. Светочувствительный слой, согласно примеру 7, однако без содержания 2-меркаптобензтиазола, отлично прилипает к предварительно обработанной сталь/медь-пластине и является прочным при травлении. Аналогично эффективна предварительная обработка сталь/медьпластины с 1%-ным водным раствором калиевой соли 5-меркапто-3-фепил-1,3,4-тиадиазол2-тиона. Пример 39. Несколько сталь/медь-биметаллических пластин предварительно обрабатывают, согласно примеру 37, при различных температурах и продолжительности. Сразу после предварительной обработки покрывают описанным в примере 14 водным светочувствительным раствором (но без. содержания 2-меркапто-бензтиазола) и травят приведенным в примере 14 травильным раствором. Результаты приведены в таблице. Все вариации являются устойчивыми при травлении. Пример 40. Две сталь/медь-пластины после очистки разбавленной серной кислотой предварительно обрабатывают 0,1%-ным водным раствором натриевой соли 2-меркаптобензтиазола при 80°С в течение 2 мин. Одну пластину сразу же, другую через 30 мин покрывают описанным в примере 2, но полученным без содержания 2-меркаптобензтиазола раствором. У сразу же покрытой биметаллической пластины сопротивление проявителю 4,5 мин (по отношению к описанному в примере 2 проявителю), а у покрытой через 30 мин -4 мин. Пример 41. Две сталь/медь-пластины после очистки 30%-ной серной кислотой в течение 2 мин обрабатывают li%-ным раствором 2-меркапто-бензтиазола в изопропаноле при 20°С, после чего раствору дают стечь и сушат. Одну пластину сразу же, другую через 1 час покрывают описанным в примере 2, но полученный без содержания 2-меркапто-бензтиазола светочувствительным раствором.

Сопротивление проявителю из 50 об. % мопоэтилового эфира этиленгликоля и 50 об. % 10%-ной фосфорной кислоты составляет у покрытой сразу же пластины 7 мин, у другой пластины - 5 мин.

При м е р 42. Две сталь/медь-иластины предварительно обрабатывают аналогично примеру 41, но применяют 1%-ный водный раствор натриевой соли 2-меркапто-бензтиазола. Одна пластина покрывается сразу же, другая через 1 час, описанным в примере 41 светочувствительным раствором. Сопротивление по отношению к названному в примере 41 проявителю составляют 6,5 и 5 мин соответственно.

Пример 43. Латунную пластину очищают 3%-ной серной кислотой, промывают водой, затем ацетоном и покрывают описанным в примере 14 водным светочувствительным раствором, который содержит 0,2 г 2-меркаптобензтиазола, с помощью центрифуги и сущат. Полученную светочувствительную пластину засвечивают под негативом и проявляют водой. Шаблон изображения хорощо сцеплен с латунной подложкой. Этим методом получают, например, вывески, предупредительные плакаты и т. п.

Растворы, у которых светочувствительная масса растворена в органическом растворителе, как в примере 2, и который содержат 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола, также хорощо прилипают к латунной поверхности.

Слой сравнительного материала, полученного без содержания меркапто-бензтиазола, имеет недостаточную адгезию.

Пример 44. На медный цилиндр глубокой печати после омеднения его корпуса перенося г засвеченную пигментную бумагу, которую за день до этого с помощью 2,5-мин движения в растворе бихромата калия сделали светочувствительной, в который на 100 мл раствора примещаны 0,15 г 2-меркапто-бензтиазола в 2,5 мл изопропанола. После перенесения пигментной бумаги и проявления нагретой до 40° водой получают в результате прочно прилипщая копия, которая дает хорощее протравливание с особенно гладким течением процесса травления.

Омедненный цилиндр для глубокой печати может вместо добавки раствора меркаптобензтиазола к раствору бихромата калия обрабатываться также после обычной очистки влажным отмученным мелом и промывки водой с 2%-ным водным раствором натриевой

соли 2-меркапто-бензтиазола в течение 1- 2 мин при 30-35°С. В этом случае также после перенесения пигментной бумаги и проявления получают также прочно прилипшую копию.

Пример 45. Пластину из монель-металла с 32% содержания меди очищают водной кашицей пемзы, затем кратковременно обрабатывают 3%-ной серной кислотой, смывают водой и затем ацетоном. На очищенную нластину с помощью центрифуги наносят негативно работающий раствор согласно примеру 2. После сущки пластину засвечивают под негативным оригиналом и затем проявляют описанным в примере 2 проявителем. Полученный щаблон изображения прочно прилипает к подложке из монель-металла.

Без содержания 2-меркапто-бензтиазола в растворе для нанесения покрытия при аналогичном рабочем методе получается слой с таКИМ плохим сопротивлением проявителю, что изображение разрушается при проявлении.

Аналогичные результаты получают, если равным образом наносится покрытие на жесть из томпака, карбобронзы или бронзы и полученные светочувствительные материалы применяются в аналогичном способе.

Предмет изобретения

Способ изготовления светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой для получения репродукций, содержащего негативно работающий копировальный слой из нелетучей или труднолетучей светочувствительной массы, путем нанесения раствора массы на подложку и сущки нанесенного раствора, отличающийся тем, что, с целью улучшения сцепления между подложкой и копировальным слоем, на подложку перед нанесением раствора светочувствительной массы или одновременно с ним наносят раствор тетраметилтиурамдисульфида или серусодержащего органического соединения, имеющего минимум одну меркаптогруппу.