СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛГИДРАЗОНА Советский патент 1970 года по МПК C07C109/12 

Изобретение относится к получению новых, не описанных в литературе, фенилгидразонов 1,2-дикарбонильных соединений, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, общей формулы

/

C-Y II О

где X - галоген, циан-, нитрогруппа,

Y - алкил, алкокси или - NRR, где R,

R - водород или низший алкил, Z - алкил или электроотрицательный заместитель, m - целое число от 1 до 5.

Найдено, что фенилгидразоны формулы I получают взаимодействием диазотированных аминов формулы

вании, в присутствии органического растворителя с соединениями формулы

Н г

C-Y

II О

где X и Y имеют вышеуказанные значения, или продуктов диазотирования аминов общей формулы II с 2-галоген-1,3-дикарбонильными соединениями формулы

СН СОГол.

Р

Г

IV

А„N N

где Y - имеет вышеуказанные значения. 25 Гал. - галоген,

в среде органического растворителя.

В приведенных выше формулах отдельные радикалы имеют преимущеетвенно следующие значения:

X - хлор, фтор, бром, йод, циан- и нитрогрунпа,

Y - алкил с 1-3 атомами углерода и алкоксирадикал с 1-3 атомами углерода,

R и R - водород, алкил с 1-3 атомами углерода,

Z - алкил с 1-4 атомами углерода, а хлор, бром, фтор, нитрогруппа, циан-, трифторметил-, трифторметилмеркапто-, трифторметилсульфонил-, трифторметилсульфокси-, диметиламиносульфонилрадикал-,

т - иреимущественное целое число 1-5.

В качестве растворителей применяют воду и смешивающиеся с водой органические растворители, например спирты-метанол и этанол, а также уксусную кислоту. Процесс осуществляют при рН 4-8, преимущественно 5-6, и регулируют добавлением оснований, таких как ацетат натрия, карбонат натрия или гидроокись натрия.

Температура процесса может быть от -20 до 30°С, преимущественно от -10 до 20°С.

Реакцию взаимодействия целесообразно вести при эквимолекулярных соотнощениях исходных веществ. Процесс заканчивается примерно через 2-6 час, причем в некоторых случаях целесообразно еще в течение нескольких часов дополнительно перемешивать реакционную массу при комнатной температуре. Фенилгидразоны получают в кристаллической форме.

Пример 1. К 115 г 3,5-дитрифторметиланилина в 400 мл 95%-ной НзРО4 постепенно добавляют 157,5 г 41%-ной нитрозилсерной кислоты при 5-10°С, смесь разбавляют 1 ,-; воды и фильтруют. Этот раствор соли диазония при перемешивании при О-10°С прикапывают к смеси 49,5 г метилового эфира циануксусной кислоты в 1 л 50%-ной уксусной кислоты и 1,1 кг ацетата натрия.

Дальнейщим добавлением водного раствора ацетата натрия и смеси поддерживают величину рН, равной 5. По окончании приливания раствора соли диазония перемешивание продолжают еще 1 час. Затем продукт фильтруют и промывают несколькими литрами воды. Остаток растворяют в хлористом метилене, сущат сульфатом натрия, и полученный после отгонки хлористого метилена остаток перекристаллизовывают из бензина. Получают 136 г (80% от теории) цианкарбометоксикарбонил-3,5-бис(трифторметил) - фенилгидразона в виде светло-л елтых игл с т. пл. 155°С.

Пример 2. К 98,5 г 2,4,5-трихлоранилина в 400 мл концентрированной N2804 ((,84) добавляют постепенно 157,5 ч. 41%-ной нитрозилсерной кислоты при . После диазотирования смесь разбавляют 1 л колотого льда и фильтруют, полученный раствор при О-15°С и перемещивании прикапывают в смесь из 57 г этилового эфира циануксусной кислоты, 250 мл уксусной кислоты, 1,5 л ледяной воды и 2 кг ацетата натрия. Дальнейшим добавлением ацетата натрия к смеси поддерживают величину рП 4-5. Затем приливают 1 л воды и реакционную массу перемешивают в течение 1 час. Осадок отсасывают и растворяют в хлористом метилене. После высушивания и отгонки хлористого метилена получают 122 г (76% от теории) цианкарбоэтоксикарбонил-2,4,5-трихлорфенилгидр&зона. Перекристаллизацией из этанола выделяют кристаллический продукт в виде желтых игл с т. пл. 133-134°С.

Пример 3. К 195,5 г (1 моль) 2-хлор-5трифторметиланилика в 560 г конценгрированной соляной кислоте добавляют к 1,8 кг льда и 1,2 л воды и при 0°С постепенно вводят 72 г (1,05 моль) нитрита натрия в 160 мл воды. Раствор соли диазопия фильтруют и прикапывают в смесь из 134,5 г (1 моль) а-хлорацетилацетона в 600 м.л этанола и 500 г ацетата калия в 800 мл воды при О-5°С. Добавлением ацетата натрия величину рП поддерживают приблизительно равной 6, после чего реакционную массу перемешивают 4 час при комнатной температуре, осадок отделяют, тшательпо промывают водой и перекристаллизовывают из этанола. Получают 183 г (61%) об-хлор-а-ацетилкарбонил-2-хлор-5- трифторметилфенилгидразона в виде светло-желтых кристаллов с т. пл. 151-153°С.

Пример 4. К 400 мл 85%-ной фосфорной кислоты медленно добавляют при --10°С 157,5 г нитрозилсерной кислоты (42%,

а 1,905). В смесь вводят при 5-10°С 98,2 г (0,5 моль) 2,4,5-трихлоранилина, перемешивают 3 час при и фильтруют. Затем раствор соли диазония прикапывают в смесь из 104,5 г а-бромацетоуксусного эфира, 900 мл

этанола, 2 кг льда и 1,1 кг ацетата натрия. Добавлением ацетата натрия величину рП поддерживают равной 5-6. После внесения раствора соли диазония реакционную массу неремешивают при 10-20°С еще 1 час, разбавляют

4 л воды и отделяют осадок, который на фильтре хорощо промывают водой и перекристаллизовывают из этанола. Получают 23,5 г (45 %) а-бром-а-карбоэтоксикарбонил-2,4,5трихлорфенилгидразона в виде желто-серого кристаллического порощка с т. пл. 106-110°С.

Предмет изобретения

Способ получения производных фенилгидразона общей формулы

А„

/

C-Y

где Z и m имеют выщеуказанные значения, А„- анион, полученный при диазотировании, подвергают взаимодействию с соединением обII О IQ п|,ей формулы

где X - галоген, циан- или нитрогруппа,

Y - низший алкил, алкокси или незамещенная или замещенная низшим алкилом аминогруппа,

Z - водород, низщий алкил, перфторалкил, галоген, нитро-, циан-, перфторметилсульфо-, перфторметилтио-, низщая алкилсульфогруппа,

т - целое число от 1 до 5, отличающийся тем, что вод-ные растворы солей диазония общей формулы

X „,

sm

C-Y li О

где X и У имеют вышеуказанные значения,

R - водород или ацил,

в среде органического растворителя, например уксусной кислоты, этанола, при рН среды 4-8, предпочтительно 5-6, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.