Светочувствительный материал Советский патент 1975 года по МПК G03C1/52 

(54) СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ

1

Изобретение относится к получению светочувствительных материалов, которые находят применение для изготовления печатных пластин.

Известные светочувствительные материалы состоят из подложки, светочувствительного слоя, содержащего продукты конденсации солей диазония с карбонильными соединениями и эпоксидные смолы в качестве связующего.

Однако светочувствительные слои не дают возможности получать высокотиражные печатные формы с длительным сроком хранения предварительпо очувствленных пластин и хорощим проявлением засвеченных участков светочувствительного слоя.

Цель изобретения - увеличение срока хранения предварительно очувствленных пластин, в том числе при повыщенной температуре и влажности воздуха, улучщения качества проявления незасвеченных участков светочувствительного слоя и увеличения тиражеустойчивости печатных форм.

Для этого в светочувствительный материал вводят предварительно обработанную эпоксидную смолу сильной органической кислотой, свободной от олефиновых двойных связей.

Предлагаемый способ состоит в том, что светочувствительный слой материала содержит продукт конденсации ароматических солей диазония с карбонильными соединениями и предварительно обработанную сильной органической кислотой эпоксидную смолу в качестве связующего.

Продукт конденсации ароматических солей диазония получают путем взаимодействия многоядерного ароматического соединения диазония, предпочтительно замещенных или незамещенных солей дифениламин-4-диазония с карбонильным соединением, предпочтительно с формальдегидом в кислой среде.

Для получения связующего вещества в качестве эпоксидных смол применяют глицидиловые полиэфиры с мол. в. 300-3000, например, полученные из бисфенола А и эпихлоргидрина.

Обработку эпоксидной смолы кислотой ведут в среде растворителя, предпочтительно при 120-150°С, лучще в присутствии катализатора, такого, как пиридин, триэтаноламин, N-метилморфолин.

В качестве кислот применяют одно- или многоосновные алифатические, циклоалифатические, ароматические карбоновые, а также гетероциклические кислоты.

В качестве кислот используют уксусную, щавелевую, бензойную, салициловую, пиромеллитовую кислоты, р-толуолсульфокислоту, пропионовую, глутаровую, молочную, хлоруксусную, фталевую, циклогексилкарбоновую, нафталинсульфокислоту.

Количественное соотношение продукта конденсации соли дназония и связующего вещества предварительно модифицированной смолы берут в пределах от 1 : 10 до 1 : 20, предпочтительно от 1 : 2 до 1 : 10.

Предпочтительное соотношение модифицированных смол и смол с более высоким молекулярным весом равно 1 : 1-1 : 4.

Пример 1. Алюминиевая пластина толщиной 0,3 мм обработана механически щеткой и погружена на 3 мин в ванну при 70°С из 20%-ного раствора тринатрийфосфата, промыта в воде, затем обработана в течение 15 сек 70%-ной азотной кислотой и после повторной промывки теплой водой обработана в течение 3 мин 2%-ным раствором силиката натрия при 90°С. Затем она еще раз быстро промыта водой и высушена, после чего покрыта раствором следующего состава (в вес. ч.): Конденсат диазосмеси0,7

85%-ная фосфорная кислота3,5

Модифицированная эпоксидная

смола3,0

Этиленгликолевый метилэфир 60,0 Тетрагидрофуран30,0

Бутил ацетат10,0.

Использованная модифицированная эпоксидная смола получена следующим образом. 50 г эпоксидной смолы из бисфенола А и эпихлоргиД|рина с эпоксидным экв. в. 876, гидроксильным числом 0,34, т. пл. 100°С и мол. в. 1000 -2000 подогрета с флегмой в течение 5 час с 7,9 г салициловой кислоты в 100 мл этиленгликолевого монометилэфира и 0,6 мл бензилтриметиловой гидроокиси аммония. Смесь после реакции вылита в холодную воду, выпавший в осадок продукт поглощен растворителем, раствор промыт, высушен, отфильтрован и упарен.

Использованный конденсат диазосмеси получен следующим образом.

32,3 вес. ч. З-метокси-дифениламин-4-сульфата диазония растворены в 120 вес. ч. 86%ной фосфорной кислоты, туда же медленно добавлено 12,9 вес. ч. 4,4-быс-метокси-метилдифенилэфира. Смесь конденсирована в течение 21 час при 40°С, а затем растворена в воде. Продукт конденсации выведен в осадок добавлением 18%-ной соляной кислоты в виде хлорида. Он очищен повторным растворением в воде и выведением в осадок с помощью соляной кислоты. Затем снова растворен в воде и выведен из этого раствора в осадок в виде соли нафталин-2-сульфокислоты. Осадок отсосан, промыт и высушен. Выход продукта 35 вес. ч. (С - 67,0%; N - 7,2%; S - 5,6%; Р - 0,18%; С1 0,21%), атомное соотношение С : N : S составляет 32,6 : 3 : 1. Алюминиевая пластина, сенсибилизированная описанным раствором, высушена и для изготовления печатной формы экспонирована в течение 45 сек под фотографическим негативом при свете

ксеноновой лампы копировального приоора мощностью 8000 вт. Экспонированный слой проявлен с помощью тампона раствором и покрыт жирной краской. Раствор состоит из 5,5 г MgS04-7H2O, 0,5 г неионогенного смачивающего агента, 20 г /г-пропанола и 75 г дистиллированной воды. После этого пластина готова для печати. При применении эпоксидной смолы из бисфенола А и эпихлоргидрина с т. пл. 70°С, эпоксидным экв. в. 459, гидроксильным числом около 0,3 и мол. в. ниже 1000 получают аналогичные формные пластины.

Пример 2. Шерохованная электролитическим способом и анодированная алюминиевая пластина толщиной 0,3 мм после основательной промывки и удаления анодного шлама водой под давлением 70-80 атм и последующей сушки опущена на 3 мин в 1%-ный растворгексафтортитаната калия с температурой 70°С, после чего промыта водой, обработана в течение 3 мин 0,5%-ным раствором лимонной кислоты и высушена после повторной промывки водой.

На эту алюминиевую пластину нанесен раствор следующего состава (в вес. ч.):

Конденсат диазосмеси0,7

85%-ная фосфорная кислота3,5

Модифицированная эпоксидная смола3,0

Этиленгликолевый монометилэфир70,0 Тетрагидрофуран20,0 Бутилацетат10,0 Конденсат диазосмеси получен следующим образом.

64,6 вес. ч. З-метокси-дифениламин-4-сульфата диазония растворены в 340 вес. ч. 85%ной фосфорной кислоты, затем по каплям добавлено 77,4 вес. ч. 4,4-метокси-метил-дифенилэфира и смесь конденсирована в течение 41-42 час при 40°С. После разбавления 300 вес. ч. воды хлорид выведен в осадок добавлением 440 об. ч. полуконцентрированной соляной кислоты. Хлорид конденсата вновь растворен в воде, еще раз выведен в осадок тем же способом и, наконец, выделен с помощью мезитиленсульфокислого натрия мезитиленсульфонат диазосоединения в виде трудно растворимого в воде осадка. Выход составил 126 вес. ч. (С - 69,2%; N - 4,9%; S - 4,0%; ОСНз - 4,9%, атомное соотношение - 49,6: :3: 1,07: 1,35).

Для получения модифицированной эпоксидной смолы 50 г эпоксидной смолы из бисфенола А и эпихлоргидрина с эпоксидным экв. в. 500, т. пл. около 70°С и мол. в. около 1000 подогрет с 25,9 г пиромеллитовой кислоты и 1,1 мл бензилтриметиловой гидроокиси аммония. Продукт реакции использован без дальнейшей очистки.

Печатная форма из предварительно сенси билизированной формной пластины плоской печати изготовлена аналогично примеру 1, од нако проявляющий раствор содержит дополнительно 1%-ную фосфорную кислоту. Аналогичные предварительно сенсибилизированные пластины получены, когда вместо эпоксидной смолы «бекопокс 37-301 применены смолы «бекопокс-37-139, 37-151 или 37-300 или же вместо бензилтриметиловой гидроокиси аммония в качестве катализатора использован триэтаноламин.

Пример 3. Снабженная шероховатостью электролитическим способом и анодированная алюминиевая пластина предварительно обработана по примеру 2, однако вместо раствора гексафтортитаната калия взят раствор гексафторцирконата калия, после чего на пластину нанесен раствор из 0,7 вес. ч. конденсата дназосмеси, 3,4 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты, 3,0 вес. ч. модифицированной эпоксидной смолы, которая изготовлена из 50 г эпикота 1001, 18,2 г р-толуолсульфокислоты и 1,1 мл бензилтриметиловой гидроокиси аммония в 100 мл этиленгликолевого монометилэфира, 70,0 вес. -ч. этиленгликолевого монометилэфира, 20,0 вес. ч. тетрагидрофурана и 10,0 вес. ч. бутилацетата.

Конденсат диазосмеси получен следующим образом.

32,3 вес. ч. З-метокси-дифениламин-4-сульфата диазония растворены в 170 вес. ч. 85%ной фосфорной кислоты, прикапано 25,8 вес. ч. 4,4-метокси-метил-дифенилэфира, смесь конденсирована в течение 5 час при 40°С. После разбавления 250 об. ч. воды хлорид продукта конденсации выведен в осадок добавлением 220 см полуконцентрированпой соляной кислоты. Конденсат вновь растворен в воде и с помощью мезитилсульфокислого натрия выделен мезитиленсульфонат диазосоединения в виде трудно растворимого в воде осадка. Выход 53 вес. ч. (С - 67,2 %; N - 7,3 %; S - 4,6%, соотношение 37,3 : 9 : 0,96).

Печатную форму изготовляли по примеру 1, однако в проявителе отсутствовал л-пропанол.

Во всех случаях получали предварительно сенсибилизированные формные пластины с очень хорошими свойствами, которые отличались крайне быстрой и чистой проявляемостью и высокими тиражами копий, в частности, они отличались от формпых пластин, которые вместо модифицированных смол имели в качестве связующего вещества немодифицированные эпоксидные смолы, долговечностью при 100°С или при повыщенной влажности, которая превышала обычпую в 2-6 раз.

Аналогичным образом изготовлены и последующие предварительно сенсибилизированные формные пластины, которые затем переработаны в печатные формы, однако вместо эпикота 1001 взяты эпикоты 812, 828, 834, 1004 и 1007. Достигнуты аналогичные хорошие результаты.

Пример 4. Снабженная шероховатостью электролитическим способом и анодированная алюминиевая пластина погружена на 1 мин в ванну при 60°С с водным раствором 0,3 вес. ч.

поливинилфосфоновой кислоты, затем промыта водой под давлением 70-80 атм, высушена и покрыта раствором следующего состава (в вес. ч.):

Конденсат диазосмеси, описанный в примере 3,0,7 85%-ная фосфорная кислота 3,4 Модифицированная эпоксидная смола, которая получена по примеру 1 из 50 г эпикота, 1001 12,8 г бензойной кислоты и 1,1 г бепзилтриметиловой гидроокиси аммония в 100 мл этиленгликолевого монометилэфира 3,6 Мелкоразмолотый краситель

«гелиогенбляу 0,44

Этиленгликолевый монометилэфир62,0 Тетрагидрофуран30,0 Ацетат этиленглнколевого метилэфира8,0.

Печатную форму изготовляли из предварительно сенсибилизированной по примеру 2 формной пластины, однако был использован проявитель следующего состава (в вес. ч.); Na2SO4-10H2O2,8

М§5О4-7П2О2,8

Ортофосфорная кислота 85%-ная 0,9 Фосфорная кислота0,08

Неионогенный смачивающий агент 1,6 Бензиловый спирт10,0

«-Пропанол20,0

Вода60,0.

Предварительно сенсибилизированные пластины окрашены в синий цвет и дали после проявления контрастную окрашенную в синий цвет картину. Аналогичные сенсибилизированные пластины плоской печати получены, когда вместо эпикота 1001 при аналогичной технологии были использованы эпикоты, указанные в примере 3.

Пример 5. Алюминиевая основа согласно примеру 4, которая, однако, вместо поливинилфосфоновой кислоты нредварительно обработана силикатом натрия при 90°С, покрыта раствором следующего состава: Конденсат диазосмеси, указанный в примере 3,0,7 85%-ная фосфорная кислота3,4 Эпоксидная смола согласно примеру 4 (однако в реакции обмена в этом случае вместо бензойной кислоты участвовало 25,9 г пирометлитовой кислоты) 3,0 Краситель церес-голубой GN 0,67 Этиленгликолевый монометилэфир 70,0 Тетрагидрофуран 20,0 Бутил ацетат 10,0. Для получения печатной формы предварительно сенсибилизированная формная пластина плоской печати обработана по примеру 1. Как и в примере 4, после проявления получе