Способ получения эфиров фторированных карбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C53/34 

давления и температуры. Его -применяют в настоящее время только для получения виниловых эфиров. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения слолсных эфиров фторированных карбоновых кислот взаимодействием низшей фторированной карбоновой кислоты с четырех-семикратным избытком спирта при 8-12-часовом кипячении смеси в присутствии в качестве катализатора сильной минеральной кислоты {H2S04) при отгонке образующихся в реакции воды или эфира для сдвига кинетического равновесия 2. По этому способу получают целевой продукт со сравнительно низким выходом эфира (65-80%) в расчете на исходную фторированную карбоновую кислоту; для достижения равновесия реакцию необходимо вести 8-12ч, при этом необходимо постоянно удалять образующиеся эфир или воду из сферы реакции. При проведении реакции происходит сильная коррозия аппаратуры. При осуществлении способа протекает ряд побочных реакций (образование простых эфиров, дегидратация спирта), наблюдается осмоление и обугливание реакционной массы. Кроме того, необходимость нейтрализации большого количества серной кислоты приводит к значительному расходу щелочи, или же образованию сильнокислых сточных вод. Для увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии пр.оцесса по предлагаемому способу фторированную карбоновую кислоту подвергают взаимодействию со спиртом при кипячении в присутствии в качестве катализатора 1-1,5 молей треххлористого фосфора на 1 моль кислоты. Время реакции 1,5-2 ч. Выход целевого продукта 90- 95 вес. %. Отличительным признаком способа является использование 1-1,5 моля треххлористого фосфора в качестве катализатора на 1 моль кислоты. Технология способа состоит в следующем. К смеси фторированной кислоты и спирта прикапывают катализатор - треххлористый фосфор. Затем реакционную массу нагревают и выдерживают при кипении в течение 1,5- 2 ч. По окончании реакции к продукту реакции добавляют воду, отделяют нижний эфирный слой, который промывают раствором карбоната натрия и сушат. Затем целевой продукт выделяют перегонкой. Использование треххлористого фосфора в качестве катализатора позволяет повысить выход целевого продукта, уменьшить время реакции, избежать образования побочных продуктов и осмоления. Пример 1. В круглодонную колбу, содержащую смесь 29,2 г (0,20 моля) 2,2-3-тетрафторпропионовой кислоты () и 57 мл (1,4 моля) метилового спирта, прикапывают 43,7 мл (0,5 моля) треххлористого фосфора; реакционную массу кипятят 1,5 ч на водянОй бане. Добавляют 1 л воды, нижний эфирный слой отделяют, промывают 5%-ным раствором карбоната натрия, сущат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 29,4 г (92 вес. %) метилового эфира 2,2,3,3тетрафторнропионовой кислоты с т. кип. 107- 109°С/755 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип. 93 947754 мм рт. ст.) 10. Пример 2. В колбу помещают 83,1 (0,437 моля) перфторянтарной кислоты (я --2} и 244 мл метилового спирта; приливают 300 г треххлористого фосфора, кипятят 2 ч на водяной бане и после охлаждения разбавляют 1 л воды. Из разделившейся реакционной массы выделяют нижний эфирный слой, промывают его 5%-ным раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Получают 89,5 г (94 вес. %) диметилового эфира перфторянтарной кислоты с т. кип. 174-175°/760 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип. 173-176°С) 10. Пример 3. К смеси 24,6 (0,1 моля) 2,2,3,3, 4,4,5,5-октафторвалериановой кислоты () и 163 г (0,7 моля) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторамилового спирта добавляют 21,8 мл (0,25 моля) треххлористого фосфора. Реакционную массу кипятят 2 ч, разбавляют 1 л воды, отделяют нижний слой, который с)щат над сульфатом магния, и перегоняют. Получают 43,6 г (95 вес. %) октафторамилового эфира октафторвалериановой кислоты с т. кип. 140-142°С. Строение соединения подтверждено спектром ПМР. Пример 4. В круглодонную колбу помещают 49,2 г (0,2 моля) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторвалериановой кислоты () и 66 мл (1 моль) 96%-ного этилового спирта, прикапывают 41 г (0,3 моля) треххлористого фосфора и выдерживают при кипении 2 ч. Добавляют 0,8 л воды. Из разделившейся реакционной массы выделяют нижний эфирный слой, промывают его 5%-ным раствором карбоната цатрия, сущат над сульфатом магния и перегоняют. Выход этилового эфира октафторвалериановой кислоты 53 г (90 вес. % от теоретического), т. кип. 180°С при 750 мм рт. ст. Строение подтверждено ПМР-спектром. П р и м е р 5. В колбу, содержащую смесь 38,4 г (0,4 моля) дифторуксусной кислоты () и 95 мл (1 моль) 96%-ного этилового спирта, прикапывают 57 мл (0,6 мОля) треххлористого фосфора и кипятят реакционную массу 1,5 ч на водяной бане. Затем добавляют 1 л воды. Пижний эфирный слой отделяют, промывают 5%-ным раствором карбоната натрия, сушат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 41 г (90 вес. %) этилового эфира дифторуксусной кислоты. Т. кии. 84-85°С/752 мм рт. ст., 71°С/30 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип. 70-70,5°С/ 28 мм рт. ст. 10. Строение полученных соединений подтвержено ПМР- и ЯМР-спектрами. Формула изобретения Способ получения эфиров фторированных карбоновых кислот общей формулы Н(СР,) где , 2, 4, К СНз, CsHg, взаимодействием фторированной карбоновой кислоты с алифатическим спиртом при кипячении в ирисутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, к качестве катализатора используют 1 -1,5 моля треххлористого фосфора на 1 моль кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.К. Д. Неницеску, Органическая химия, М., Издательство иностранной литературы, т. I, 1963, стр. 758-759. 2.Патент Великобритании № 1283642, кл. С 2С 1969. 3.Патент США № 3714228, кл. 260-476, 1969. 4.Патент Янонии № 39-68288, кл. 16В6. 5.Патент США №2567011, кл. 260-476, 1950. 6.Патент США 2559630, кл. 260-486, 1950. 7.Патент США № 2646449, кл. 260-486, 1951. 8.Патент Франции № 1594467, кл. С 07С, 1968. 9.Патент США № 3776947, кл. 260-486, 1970. 10.С. F. И. Allen, W. Е. Barker, Organ Synth., Coll. V. 2, p. 156 (1943).