Способ получения дихлортиолфосфатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/20 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Предлагается новый способ получения дихлортиолфосфатов общей формулы. .

В С. RS-P

С1

где R - низший алкил нормального или изостроения,

которые находят применение в качестве промежуточных продуктов для получения инсекти цидов.

Известен способ получения дихлортиолфосфатов, например S-этнлдихлорфосфата или 5-бутилдихлорфосфата, путем взаимодействия треххлористого фосфора с соответствующим алкилсульфенилхлоридом в избытке жидкой двуокиси серы при минус 50° С. Выход целевых продуктов составляет 50-75% 1 .

Однако для осуществления этого способа приходится использовать низкие температуры и избыток токсичной двуокиси серы, кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок.

Целью изобретения является увеличение выхода дихлортиолфосфатов.

Предлагаемый способ получения дихлортиолфосфатов заключается в том, что продукт взаимодействия треххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом обрабатывают карбоновой кислотой или водой в среде органического растворителя при минус 15 - плюс 30°С.

В качест зе карбоновой кислоты желательно использовать уксусную или пропионойую кислоту, в качестве растворителя ароматический. уг; леводород, ароматический или алифатический галогеизамещенный углеводород.

Отличительным признаком способа является то, что продукт взаимодействия треххлористого фосфора с алкилсульфеннлхлоридом подвергают обработке карбоновой кислотой или водой и процесс ведут в среде органического растворителя при минус 15 - плюс 30°С. Предлагаемый способ получения дихлортиолфосфатов позволяет увеличить выход цепевых продуктов до 98%.

Исхогр1ЫЙ алкилсульфенилхлорид получают взаимодействием меркаптана или дисульфида 3.7 с хлорирующим агентом и, не выделяя его в чистом виде, вводят в реакцию с треххлорисТЬ1М фосфором и карбоновой кислотой или водой. В качестве зйорирующих агентов исполь зуют хлор или сульфурилхлорид.. Пример I. Получение S-«-пропилдихлортио фосфата. К пе{земёшиваёмому раствору 76,7 г (0,51 моль) н-1г1р о1гшлйисульфида в 200 г сухого толуола добавляют в течение б мин 137,3 г (1,0 моль) треХзслористого фосфора при . В данный рйствор вводят 60,lг (1,0 моль ледяной уксусной кислоты втечение 7 мин, раствор перемешивают в течение 11 мин при 2С. Затем добавляют 67,5 г (0,5 моль) сульфорилхлорида при 2°С в течение 33 мин. ПереЙешивание раствЙра поодолжаютеЩе в течение 15 мин при 2-3 С, после чего добавляют дополнительно 33,8 г (0,25 моль) сульфурилхло)ида. Раствору дают возможность медлейю подогреваться (1,5 ч) до комнатной температуры й ШШржива рт его Дополнительно в течение 1,5 ч при 22С. . Раствор затем концентрируют в вакууме (приблизительно io мм рт. ст.) в течение 30 мин при 50°С, низкокипящая фракция (255 толуола и ацетилхлорида) собирается в ловушке с сухим льдом. Остаток,194 г (100%) не Ь%1щешгого дихлортиолфос4йй, Ш р 110Йяют , фракционно, получают 174 г (90%) очищенного )опйлдихлортиофосфата, т. кип. 40-50°С/ 70,07--0,27 мм рт. ст. Найдено,%: С 18,7-, Н 3,63; С1 36,9 Р 16,2; зЩ. ;/ i : . - СзН,С120Р8 i :: / ;, ::- Вычислено,%: С 18,7; Н 3,66; С1 36,7; ™РТ§:0; ,6. :. Низкокипящую фракцию перегоняют при атмосферной даййёнйи, получают 57,5 г (73%) -ацетилхлорида, т. кип. 49-51 С. П|ример 2. К перемешиваемому раствору 76,7 г (0,51 моль) н-пропилдисульфида в 200 г сухого толуола добавляют в течение 6 мин 137,3 г (1,0 Mbhb) треххлористого фосфора пр . В данный раствор вводят 60,1 г (1,0 моль) ледяной уксуспо кислоты в течени 7 мин и раствор перемешивают в течение ч П мин при 2° С. Затем пропускают поток газообразно б хлора со скоростью 71 г/ч, поддерживая температуру минус 5 - плюс 8°С. После того, как добавлено 55,4 г (0,78 моль) V хлора, раствору дают подогреться до комнатно температуры и отпаривают, его в вакууме (40°С, 15 мин) для удаления толуола и ацети хлорида. Остаток (154,1 г) подвергают фракци онной перегонке, получают 130,6 г (72%) S-H-пропилдихлортиолфосфата.ПримерЗ К перемешиваемому раствору 75,2 г (0,5 моль)- н-пропилдисульфида в 200 г сухого толуола добавляют в течение 3мин 137,3 г (1,0 моль) треххлористого фосфора при минус 3 - 0°С. Затем вводят 74,1 г (1,0 моль) протшоновой кислоты в течение 4мин, после чего 83,5 г (0,6 моль) сульфурилхло.рида при минус 5 - плюс 5°С в течение 26 мин. Раствор выдерживают при 8°С в течение 2 ч, а затемконцентрируют в вакууме (40-45°С/ /20 мм рт. ст.). Летучие вещества (305 г толуола и хлористого пропила) собираются в ЛОвушке с сухим льдом. Остаток фракционно перегоняют, получают 168 г (88%) S-н-пропилдихлортиолфосфата. Низкокипящую фракцию перегоняют при ртмосферном давлении, получают 67,6 г (74%) хлористого пропила. А. Процесс, описанный в примере 3, повторяют, но сульфурилхлорид заменяют газообраз-, ным хлором (60,7 г, 0,86 моль, 72%-ный избыток) , гфичем не делают никаких попыток выделить ацетйлхлорид. Выход S-н-пропилдихЛортиолфосфата составляет 70%. Процесс, описанный в примере 3 Л, повторяют, но используют 1,1 моль (10%-ный избыток) треххлористого фосфора и0,81 моль (60%-ный избыток) хлора. Выход S-н-пропилдихлортиолфосфата составляет 71%. Процесс, описанный в примере 3 А, повторяют, но используют 1,1 моль (10%-ный избыток) пропионовой кислоты. Выход S-н-пропилдихлортиолфосфата составляет 79%. Процесс, описанный в примере 3 А, повторяют, но вместо толуола используют 233 г четыреххлорйстого углерода. Выход S-и-пропилдихлортиолфосфата составляет 79%. Пример 4. К перемешиваемому раствору 75,2 г (0,5 моль) н-пропилдисульфида и 74,1 г (0,1 моль) пропионовой кислоты в 200 мл сухого толуола при минус 4°С добавляют 69,5т (0,5 моль) сульфурилхлорид а в течение 6 мин. Затем в течение 15 мин по каплям при перемешивании и при вводят 137,3 г (1,0 моль) треххлористого фосфора. Раствор выдерживают в течение 2 ч при 0°С. Анализ методом газожидкостной хроматографии показывает завершение реакции только на 97%, поэтому добавляют дополнительно 3,5 г (0,025 моль) сульфурилхлорида и раствор затем вьтдерживают при 0° С в течение 1,5 ч. Раствор концентрируют в вакууме (40-70°С/25 мм от. ст), получают 187,4 г (98%) S H-пропЙлдИхлортиолфосфата: Процесс, описанный в примере 4, повторяют но вместо сульфурилхлорида используют 52,2 г (0,736 моль) хлора. Выход 8-«-про1Шлдихлортиолфосфата составляет 175 3 г (91%). П р и м е р 5. К раствору 15,6 (0,1 моль) н-пропилдисульфвда и 27,5 г (0,2 моль) трёххлористого фосфора в 100 мл четьфеххлористого углерода добавляют при перемешивании раствор 20,9 г (0,15 моль) сульфурйлхлорида при 0°С в течение 10 мин. Затем прикапывают при перемешивании и при 0-1ГС в течение 15 мин 12,0 г (0.2 моль) ледяной уксусной кислоты. Растворитель и ацегилхлорий удаляют в вакууме, получают 31,0 г (72%) S- н- пропилдихлортиолфосфата.

П р и м е р 6. 6,9 г (0,05 моль) треххлорис того фосфора добавляют к 3,75 г (0,025 моль н-пропилдисульфида при комнатной температуре. Затем прикапывают 3,0 г (0,050 моль) ледяной уксусной кислоты при комнатной темпе ратуре с последующим добавлением 7,8 г (0,038 моль) чистого сульфурйлхлорида при комнатной температуре. Ацетилхлорид удаляют в вакууме и остаток (7,8 г) перегоняют, полу чают 6,8 г (70%) S-H-пропилдихлортиолфосфата. Пример 7. К раствору 15,3 г (0,102 мол / -пропилдисульфида и 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 47 мл сухого толуола добавляют 13,8 г (0,102 моль) сульфурйлхлорида при минус 2 - плюс 2 С. Затем вводят 3,6 г (0,2 моль) деионизированной воды со скоростью 0,4 г/3 мин, поддерживая температу ру минус 1 -плюс 6°С- По окончании добавления реакционную смесь концентрируют в вакууме. По данным газожидкостной хроматографии реакционная смесь представляет собой, смесь S-к-пропилдихлортиолфосфата и й-процил дисульфида. П р и м е р 8. К холодному (минус 15°С) раствору 12,2 г (0,1 моль) зтилдисульфида в 100 мл четыреххлористого углерода добавляют при перемешивании 13,8 г (0,1 моль) сульфурйлхлорида в 50 мл четыреххлористого углерода. Раствору дают подогреться до 0°С, а затем его прикапывают при перемешивании к холодному раствору (0-3°С), 12,0 г (0,2 моль) уксусной кислоты и 27,6 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 100 мл четыреххлористого утлерода. После перемепшвания в течение ночи при комнатной температуре растворитель и ацетилхлорид удаляют в вакууме,остаток (36,3 г) перегоняют (т. кип. 43 С/О, 15 мм рт.с получают 33,6 г (94%) S-этилдихлортиолфосфата. Найдено,%: С 13,6; Н 2,93. CjHsCbOPS . Вычислено,%: С 13,4; Н 2,81. Пример 9. Получение §-изобутилДихлортиолфосфата. К холодному раствору (минус 15°С) 100 г (0,56 моль) изобутилдисульфида в 300 мл четыреххлористого углерода добавляют при перемешивании 76 г (0,56 моль) сульфурияхлорида в 150 мл четыреххлористого углерода. Ра180126

створу дают подогреться до 25°С в течение 1,5 ч после чего его добавляют медленно при перемешивании к холодному (минус 6° С) раствору 137,3 г (1,12 моль) треххлористого фос5 фора в 300 мл четыреххлористого углерода и оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре. Затем прикапывают 69,2 г (1,12 моль) ледяной уксусной кислоты при перемешивании и при минус 5°С. Раствору дают подогреться до комнатной температуры. вьздерживают при ней в течение 2 ч, а затем концентрируют в вакууме, получают 143,7 г неочищенного тиолфосфата в виде желтого масла. Фракционной перегонкой вьщёляЪт 94,7 г (выход 82%) очищенного S-изобугилдихлортИолфосфата, т. кип. 48-50°С/0,2 мм рт. ст. Пример 10. К перемешиваемому раствору 17,8 г (0,1 моль) изобутилдисульфида в 50 мл четыреххлористого углерода добавляют при 0-5°С раствор27,46 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 50 мл четыреххлористого углерода с последующим добавлением раствора 12,0 г (0,2 моль) ледяной уксусной кислоты в 50 мл четыреххлористого углерода. Затем вводят 16,5 г (0,12 моль) сульфурйлхлорида в 50 мл четыреххлористого углерода в течение 20 мин при . Раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, а затем концентрируют его в вак)уме, получают 41,6 г неочищенного S-изобутшщихлортиолфосфата. Фракционной перегонкой выделяют очищенный S- изобутилдихлортиолфосфат, т. кип. 55- 5 7 С/0,05 мм рт. ст. Найдено,%: С 23,3; Н 4,64. C4H9CI20PS Вычислено,%: С 2.3,3; Н 4,38. Аналогично примеру 10 получают S-огор-бутилдихлорТиолфосфат и S-н-бутилдихлортиолфосфат. S-ero/5-Бутилдихлортиолфосфат кипит при 51,5-56,5°С/0,015 мм рт. ст.Найдено,%: С 23,9; Н 4,70 C4H9CI2OPS Вычислено,%: с 23,2; Н 4,38 S-к-Бутилдихлортиолфосфат кипит при 6467°С/0,2 мм рт. ст. Найдено,%: С 23,6; Н 4,52 C4H9CI20PS Вычислено,%: С 23,2; Н 4,38 Пример 11. К перемешиваемому раствору 76,0 г (1,0 моль) и-пропилмер катана в 300мл олуола добавляют при минус 3 - плюс 7° С 0,4 г (1,13 моль) хлора в течение 37 мин. Затем вводят 60,0 г (1,0 моль) уксусной кисоты одной порцией при минус 3°С с последущим добавлением 137,3 г (1,0 моль) грехлористого фосфора по каплям при минус 3 люс 6°С в течение 1 ч. Раствор перемешивают течение 1,5 ч при 12°С, а затем расгвори1ель ,; , 7 , :,.7 удаляют в вакууме, получают S-н-пропилДихлортиолфосфат. П р и м е р 12. К перемешиваемому раствору 76,0 (1,0 моль) н-пропилмеркаптана.в 300 мл толуола добавляют при минус 3 - плюс 7° С ,148 г (1,1 моль) сульфурилхлорида по каплям в течение 37 мин. Затем вводят 74,1 г (1,0 мол пропиоиовой кислоты одной порцией при минус 3°С с последующим добаздением 137,3 г (1,0 моль) треххлористого фосфора по каплям при 3 - плюс 6° С в течение 1 ч. Раствор перемешивают в течение 1,5 ч при 12°С, . добавляют дополнительное количество (3,0 мл) сульфурилхлорида, а затем растворитель удаляют в вакууме, получают 176 г (92%) S-н- пропилдихлортиолфосфата. Пример 13; К перемешиваемому раствору 148 г (1,1 моль) сульфурилхлорида в 250 мл толуола добавляют раствор 76 г (1,0 моль) н-пропилмеркаптана в 60 мл толуола по каплям в течение Зб мин 74,1 г (1,0 моль) nporai оновой кислоты вводят одной порцией, а затем по каплям при О-8 С в течение 1 ч добавляют 137,6 г (1,0 моль) треххлористого фос фора. Реакциотшую смесь выдерживают 30 мин при 9С5 добавлй1бт до11ОЛнителбное количество сульфурилхлорида (4 г) для обеспечения завершения реакции. Смесь выдерживают в течение 1 ч при 15-30°Cj концентрируют ее в вакууме |и получают 179,7 г (93%) S-н-пропилдихлортиолфосфата. Пример 14. О-этил-З-гг-пропилтиолфосфата. - К перемешиваемому раствору 50,0 г (0,26 моль) S-H-пропилдихлортиолфосфата в 200 мл смеси бензола и гексана (3:1) добавляют смесь 11,9 г (0,26 моль) этанола и 26,2 г (0,26 моль) триэтйламина в 50 мл бензола. Во время добавлеш5я реагентов температуру поддерживают 0-5 С, а затем смеси дают возможность медленно подотреваться До комнатной температуры. После стояния в течение ночи смесь фильтруют для удаления хлоргидрата триэтйламина, пропускают через короткую колонку с кремниевой кислотой (30 г) и концентрируют в вакууме, получают 41,5 г (79%) О- этил- S- н- пропилхлортиолфосфата, т. кип. 58° С/0,2 мм рт. ст. Формула изобретения 1. Способ получения дихлортиолфосфатов общей формулы ES-P. где Я - низший алкил нормального или изостроеггая, путем взаимодействия треххлористого фосфора с влкилсульфенилхлоридом, отличающийся тем,- что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, продукт взаимодействия треххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом подвергают обработке карбоновой кислотой или водой и процесс ведут в среде органического растворителя при минус 15 - плюс 30°С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс я xeMj что, в качестве органического растворителя используют ароматический углеводород или ароматический или алифатический галогензамещенный )Тлеводород. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie-Stuttgart, 1964, Xil/2, S. 597.