Способ получения транс-децен-2-он-9овой кислоты Советский патент 1978 года по МПК C07C59/37 C07C51/00 

1

Изобретение относится к новому способу получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты, являющейся ценным продуктом в области исследования хеморецепции насекомых, а именно пчел.

Известны различные способы получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты, например взаимодействием 2,3-дигидропирана с водой и соляной кислотой, выделением полученного 5-оксипентаналя конденсацией последнего с малоновой кислотой в ореде пиридина в присутствии пиперидина, бромированием полученного при этом транс-7-оксигептен-2-овой кислоты трибромидом фосфора, взаимодействием выделенной гра«с-7-бромгептен-2-овой кислоты с ацетоуксусным эфиром и выделением целевого продукта 1.

Описан способ получения названной кислоты бромированием 7-хлоргептановой кислоты с последующим дегидробромированием и конденсацией полученной 7-хлоргептен-2-овой кислоты (наряду с 7-хлоргептен-З-овой кислотой) с натрийацетоуксусным эфиром 2.

Эти и другие методы получения гра«с-децен-2-он-9-овой кислоты, например исходя из октанон-7-овой кислоты 3 или из глутарового альдегида 4, требуют труднодост 11ных исходных веществ и многостадийны.

Наиболее близким является способ получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты, включающий окисление 8-тюдоктина оксидом триметиламипа, конденсацию выделеиного 7-октиналя с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии пиперид на, взаимодействие выделенной г/;анс-децен-9-он-2-овой кислоты с водой в присутствии 80%-ной муравьиной кислоты и сульфата ртути и выделение целевого продукта 5.

Однако этот способ требует труднодоступкого исходного-8-иодоктина, а также многостадиен, что усложняет процесс получения гранс-децен-2-ои-9-овой кислоты.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения гранс-децен-2-он-9-овой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве галоидпроизводного углеводорода GS используют 8-бромоктанон-2. Процесс ведут следующим образом.

8-Бромоктанон-2 окисляют оксидом триметиламина с последующей конденсацией полученного альдегида с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии ппперидина и выделяют целевой продукт.

Исходный 8-бромоктанон-2 получают конденсацией 1,5-дибромпентана с натрийацетоуксусным эфиром.

При м е р. 8-Бромоктанон-2.

23 г (1 моль) Na растворяют в 400 мл абсолютного спирта. В горячий раствор добавляют 130 г (1 моль) ацетоуксусного эфира. Полученный раствор п-ри перемешивании по каплям приливают к 195 г (0,85 моль) 1,5-дибромпентана, растворенпого в 200 мл абсолютного спирта. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кинела. Затем реакционную смесь при перемешивании кипятят 3,5 час. Раствор сливают с осадка NaBr, упаривают большую часть спирта и добавляют воду, охлажденную до 0°С, до нолного растворения соли. Органический .слой отделяют, водный экстрагируют эфиром. Экстракт сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток кипятят при перемешивании с 0,5 л 20%-ной соляной кислотой до тех пор, пока проба при рН 3 будет давать реакцию |3-кетоэфиров с трихлорндом железа (3,5 час). Смесь охлаждают, отделяют органический слой, водный эК;страгируют эфиром. Экстракты соединяют, промывают водой, сушат, эфир упаривают, остаток фракционируют в вакууме. Получают 107 г (61%) 8-бромоктанона-2; т. кип. 90-92°С (3 мм рт. ст.).

Октаналь-1-он-7. 8,3 г (0,11 моль) безводного оксида триметпламина растворяют в 40 мл хлороформа. В полученный раствор добавляют 10,4 г (0,05 моль) 8-бромоктанона-2, кипятят 3 час, охлаждают, промывают водой, сушат сульфатом магния. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 77-82°С (3 мм рт. ст.). Получают 2,2 г (30%) продукта. (Реакцию проводят и продукт хранят в атмосфере азота).

Г/9анс-децен-2-он-9-овая кислота. Для получения целевого продукта 2,1 г (0,02 моль) малоновой кислоты растворяют в 10 мл безводного пиридина, добавляют 2,2 г (0,015 моль) октаналь-1-он-7 (используют сразу после получения) и 0,5 мл пиперидина. Реакционную смесь выдерживают сутки при 30°С. Затем в течение 1 час температ фу смеси повышают до температуры кииения пиридина и кипятят 1 час. Реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь льда с 10%-ной соляной кислотой. Продукт экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл), эфирный раствор три раза промывают 2 п. НС1 и два раза водой.

Водный раствор три раза экстрагируют эфиром, подкисляют соляной кислотой и затем продукт экстрагируют эфиром (три раза по 50 мл). Эфирный раствор промывают водой, сушат сульфатом магния, эфир отгоняют. Продукт кристаллизуют из смеси эфира и петролейного эфира (2:1). Получают 1,1 г (41%) продукта; т. пл. 52-54°С. Найдено, %: С 65,01; Н 8,72.

CioHieOs.

Вычислено, %: С 65,19; П 8,75.

Формула изобретения

Снособ получения т/7анс-децен-2-он-9-овой кислоты окислением галоидпроизводного углеводорода Cs оксидом триметиламина с последующей конденсацией полученного альдегида с малоновой кислотой в присутствии пиперидина в среде пиридина и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью уп1рош.ения процесса, в качестве галоидпроизводного углеводорода Се используют 8-бромоктанон-2.

Источники И1нформацпи,

принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Великобритании 1030491, кл. С 2С,С.А., 65, 5370с, 1966.

2.Кыскина А. С. и др. Синтез гранс-9-кетодецен-2-овой и г/7анс-9-оксидецен-2-овой кислоты.-Л. «Орг X., 1971, 7, № 1, с. 51.

3.Патент Великобритании № 949319, . С 2С, С. Д., 60, 13145g, 1964.

4.Патент Великобритании № 969815, кл. С 2С, С.А., 62, 450g, 1965.

5.К. Sisido, etal. Synthesis of 9-keto- and 10-hydroxy-/rans-2-decenoic acids related compounds. J. Org. Chem., 27, № 11, 4073, 1962.