Фунгицидное средство Советский патент 1980 года по МПК A01N9/20 C07C103/46 

(54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО

1

Изобретение относится к химичесКим средствам борьбы с грибковыми заболеваниями растений, а именно к фунгицидному средству на основе производных адетанилидов.

Известен N-(1 -метоксикарбонилэтил)-К- ((Ъ-хлорэтилкарбонил)-2,6-диметиланилин, обладающий фунгицидной активностью 1 .

Указанная цель достигается иcпoJй зованием в качестве пр6йзводног раце танилила соединения общей формулы

.

f

Nc-C«-eH-K,;

О я.

R-,

2 метил,

Де

хлор или

этил. бром; В. Карбоновой кислотой формулы . °- -ГЛГ (ш) или ангидридом кислоты или галогенангидридом кислоты, или поскольку р-алкоксиацелированные соединения с , СН и Н, СН и Rg С -Cj алкокси являются желательньми, их получают в результате взаимодействия промежуточного продукта формулы -SN -СК-Л; -jt, . CO-CH-CH-HoI (V) Rj &7 СО спиртом или алкогелятами щелочных или щелочноземельных металлов формул М - KB С. В результате присоединения спирта по Микаэллу или его агаГоголя та у оС f (i-ненасыщенного анилида формулыз)Гу СН-Я5 (vn I II RI , Rg R7 д. В результате присоединения эле ментарного галогена, предпочтительно хлора, брома или йода, к замещенному ,акрйланилиду формулы со-сн сн I и дальнейшей замены обоих атомов галогена в боковой цепи -CO-CH-CH-HOI Hot по меньшей мере 2 моль спирта (или его алкоголята) фррмулы V, в котором в .этом случае % f-RgВ формулах II-VII йМёют ука занные для формулы Г значения, в то .время как На обозначает галоген и М предстёшляет собой водород или названный катион металла. Реакции можно проводить в присутствии или в ,отсутствие инертного по отношению к компонента, реакции раст вopитeJ IЯ или разбавителя . Следует иметь 7 виду при этом следующие соединения : алифатические или ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилолы, петролейный эфир, гал генированные углеводороды, как хлорбензол, метиленхлорид, этиленхлорид хлороформ, эфир или соединения типа эфира, как дйэтиловый эфир, дйо.ксан тетрагидрофуран; нитрилы, как ацетонитрил; К,Ы-диалкилированные гииины, как диметилформамид, диметилсульфоксид; кетоны, как метилэтилкетон и смеси таких растворителей. Температуры реакции лежат в интервале от О до предпочтительно между 20 и 120°С. В некоторых случаях выгодно применятьевязывающие кислоту средства или конденсационные средства. В качестве та1ковых следует иметь в виду третичные амины, как триалкиламин (например, триэтиламин), пиридин и пиридиновые основания, или неорганические основания, как окиси или гидроокиси, карбонаты кислые и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, как ацетат натрия. Получение соединений по способу А, при котором исходят из соединений формулы II, можно проводить также без и::вязывающего кислоту средства, причем в некоторых случаях (использование галогенангидрида кислоты) рекслиендуется пропускание азота для удаления образующегося галогенводорода, в других случаях очень выгодным является добавление диметилфорМс1мида в качестве катализатора реакции. Соединения формулы I обладают соседним по отношению х Rg асимметричньм атомом углерода в боковой цепи и могут быть расщеплены обычным образом на оптические антиподы. Поскольку не проводят направленного синтеза для выделения чистых изомеров, обычно продукт фсЗрмулы I выделяют в виде смеси этих возможных изомеров. Пример 1 (согласно варианту способа А). V Получение ЗН rt, , 3 рз Л ; СН-СООСНз / ССНгСНаОСНз снз о N(1 -метоксикарбонил-этил)-N-3-метоксипропионил-2,б-диметиЛанилин (соединение I). 20,7 г N-(l-метоксикарбонилэтил)-2,б-диметилани ина в 150 мл толуола смешивают при комнатной температуре с 13,5 г хлорангидрида 3-метоксипропионрвой кислоты. После кипячения в течение 16 ч с обратным холодильником с пропусканием в течение этого времени азота реакционный раствор после охлаждения промывают разбавленшлл водным раствором соды, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и растворитель испаряйт. Маслянистый остаток очищают путем перегонки; т.кип. 128-13б°С/0,1 мм рт.ст. Пример 2 (согласно варианту получения С). Получение N-(l -метоксикарбонилэтил) -Ы-3-метоксипропионил-2, 6-диметиланиУ{йна . 0,23 г натрия (0,01 моль) рас,ёб ряю.т в 100 мл метанола. К этому раст вору добавляют по каплям раствор 13 (0,05 моль) N-(l -метоксикарбонилэтил)-Ы-акрил-2,6-диметиланилина в .50 мл метанола при комнатной темпера туре. Реакционную смесь непосредственно после этого кипятят в течение 20 ч с обратньам холодильнике и пос, ле охлаждения испаряют. Маслянистый остаток вносят в метиленхлорид и про мьюают водой. Раствор метиленхлорида высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и испаряют. Маслянистый остаток фракционно перегоняют. Целе.вой продукт кипит при 130 136°С/0,1 мм рт. ст. Пример 3 (согласно варианту получения в). Получение N-( -метоксикарбонилэтил)-Ы-3 -метоксипропионил-2,б-диметиланилина. 2,3 г (0,1 моль) натрия растворяют в 100 мл метанола и 17,1 г. (0,05 моль) N-(l-метоксикарбонилэтил) -N-3 -бромпропионил-г2, 6-диметил анилина, растворенные в 50 мл метано ла, по каплям добавляют при комнатной TeMnepatype. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи. После испарения на роторном испарителе маслянистый остаток растворяют в эфире и промьтают водой. Эфирный раствор высушивают над сульфатом натрия, фильтруют, испаряют. Целевой продукт перегоняют при 129-135°С/0,1 мм рт.ст. П р и и е р 4. Получение ЩНз (jHj /у /ск сооснз C-CHj-СНОСНз CHjCHj «jj N-( -метоксикарбонилэтил)-N-3 -меГоксибутирил-2,3,5, 6-тётраметилаанилина (соединение 43). 7,05 г (0,03 мсзль) N-(2,3,5,6-тетраметилфенил) - аланилметилового эфира в 90 мл толуола загружают в колбу. К этой смеСи прикапывают при комнатной температуре 4,5 г (0,033 моль) 3-метоксибутирИлхлорида растворенных в 10 мл толуола. При медленном пропускании азота смесь кипятят в течение 16 ч с обратным хо лодильчиком. После охлаждения и испа ;рения раствора в вакууме, полутвердый остаток вносят в 60 мл метиленхлорида и этот раствор один раз пройывают 30 мл 1 н, раствора NaOH и за тем дважды промЕзшают 100 мл воды. Органическую фазу затем отделяют, сушивают над Na,SQj , фильтруют ив небольшом вакууме освобождают от метиленхлорида. Конечный продукт получают в виде темнокоричневого масла и очищают его в результате кратковре менной перегонки; т. кип. 131 135°С/О,06 мм рт.ст. Аналогично по одному из вышеназванных методов получают следующие соединения общей формулы СНз . СИ-со ОСИ, /ic) представленные в табл. 1. Аналогично могут быть получены следующие ссэединения формулы ,СНСр5(Нз представлены в табл. 2. Пример 5, Действие против Plasmopara viticola (Bert, et Curt) (Berl et De Ton) на виноградной лозе. Остаточно-превентивное действие. В теплице выра.щивают черенок виноградной лозы сорта Шессла. На стадии развития 10 листьев 3 растения опрыскивают бульоном, содержащим действующее вещества с концентрацией 0,06%, приготовленным из эффективного вещестйа в виде смачивающегося порошка. После высьдхания нанесенного слоя растения с внутренней стороны заражают суспензией спор гриба. Непосредственно после этого«растения выдерживают в течение 8 дней во влажной камере. После этого появляются явные симптомы заболевания на контрольных образцгис., Количество ,и величина зараженных мест обработанных растений служат в качестве меры измерения эффейтивности испытуемых соединений. С помощью соединений № 1,9,11,18, 23 и 26 поражение грибами было полностью предотвращено. Пример б о Действие против PhytopKtora Infestahs на томатах. 1. Куративное действие. Растения томатов сорта Красный гном после трехнедельного прорастания опрыскивают суспензией спор гриба, затем их выдерживают в камере при температуре 18-20 с и насыщенной влажности воздуха. Прекращают увлажнение через 24 ч. После высыхания растений их опрыскивают бульоном, который содержит эффективное вещество ,в виде смачивающегося порошка с концентрацией 0,06%. После высыхания нанесенного слоя растения снова помещают в теплицу на 4 дня. Количество и величина типичных пятен на листьях, которые появились за это время, служит маетабсм для оценки эффективности испытуемых веществ.

II. Превентивно-системное действие.

Эффистивное вещество в виде смачиагиэдегсся порошка с концентрацией о, 006% (считая на объем земли) наносят на поверхность земли выращенных в течение 3 недель в горшках растений томатов сорта Красный гном л После выдерживания в течение 2 дней внутреникяо сторону растений опрыскивают суспензией спор/ Phytophtora Infestans. Затем на 5 дней растения notiieiiaraT в увлажняемую кабину при 18-20 С и насыщенной влажности воздуха. По прошествии этого времени появляются типичные пятна на листьях количество и величина которь1х служат дли оценки эффективности испытуемых соединений.

В обоих опытах в качестве сравнения использовали известное соединение N-(1 -мeтилтиoкapбoнилэтил)- f-мeтcжcиaцeтил-2, 6-диметиланилин (соединение А) .

Опыт 1: полностью поражение грибами было предотвращено соединениями I 2,9,11,12,18,21 и 23, а соединениями ( 19 и 23 - также и при концентрации 0,02%. Для соединения А поражение грибами составляло 5-20%.

Опыт II ; полностью предотвращено поражение грибами соединениями 1-11, 14-27, а соединениями №1,2, 4,5,6,9,11,17, 21 и 23 также при концентрации 0,002%. Для соединения А поражение грибами составляло 0-5%. Пример 7. Действие против Erysiphe gremlin is на ячмене.

Остаточно-протективное действие.

Растения ячменя длиной около 8 см опрыскивают бульоном (0,06% с1ктивно го вещества) , приготовленным из смачивающегося порошка эффективного вещества. Через 48 ч обработанные растения опыляют спорами грибка. Зараженные растения ячменя помещают в 5 теплицу и выдерживают приблидительно при и через 10 дней оценивают , поражение грибками.

Соединения № 20 и 34 полнрстью 0 предотвращают поражение грибками.

Для соединений 3, 11, 23 и 27 поражение грибками-составляет 10%.

В качестве сравнения использовали соединение В - N-(l-метоксикарбо5 нилэтил)-Ы-этоксиацетил-2,6-диметиланилин, которое в этих условиях оставалось неэффективным.

Таким образом, предложенное фунгицидное средство обладает усиленным действием..

Т а б л и ц- а 1 водных ацетанилидов и добавку, выбранную из группы: носитель, разбави тель и наполнитель, отличающееся тем, что, с целью усилен фунгицидного действия, оно содержит в качестве производных ацетанилида соединение общей формулы ск, ск, CH-bt 4 rf-f- 1 О а, ц, Rrt - метил, этил, хлор или бром;

10

725542, Продолжение тавл. меток(и; R7 - водород или метил; Rg - метсжси или этокси, в количестве 0,1 - 90 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции № 2265727, кл. С 07 С 103/4бу опублик. 28.11.75. 2.Патент Великобритании № 1445387, кл. С 07 С 103/46, опублик, 11.08,76. 3.Заявка I 2407098/05, кл. А 01 N 9/12, С 07 С 87/56, 30.09.76, по которой принято решение о выдаче патента (прототип),