рода и температуры. Для отделения катализатора от очищаемого продукта последний дополнительно подвергают воздействию высокой температуры или облучению ртутной лампой, после чего продукты разложения катализатора отделяют каким-либо известным способом (седиментацией, декантацией, фильтрацией, центрифугированием, перегонкой и пр.).
Целью изобретения является повышение эффективности процесса удаления меркаптанов.
Поставленная цель достигается тем что в способе очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов путем контактирования их с катализатором на карбонилов металлов МТ А, Vn А и VHf групп Периодической системы элементов при повышенной температуре в качестве катализатора используют карбонилы металлов,- химически связанные с полимерной матрицей через входящие в состав матрицы групп С -S-;- P;- N; CgHg. Процесс очистки желательно вести при 40-90 С В качестве катализаторов, способ. ствующих переводу меркаптанов в дисульфиды, можно использовать а) железокарбонильные комплексы полиазино которые получают действием гидразина на м,п-ароматические и алифатические и т.д. диальдегиды и дикетоны; полиазосоединений (полиазокрасителей), образующихся в результате многократного азосочетания ароматических аминов с полученными на,их основе диазосоединениями; полиазометинов, которые получают конденсацией м,п-ароматических диаминов с м,п-ароматическими диальдегидами и дикетонами или конденсацией м,п-аминоарилкарбонильных соединений; полиэтилениминов различного молекуля ного веса; анионообменных смол {АВ-1 АВ-17, АН-18, АН-1, АН-2, АН-31, ЭДЭ-1ОП);.полинитрилацетилена;полимерных соединений, содержащих гетероциклические фрагменты C(.,0, где а- 2-5, Ь 1-4, с 0-2, d 0-1; полиэтинилпиридинов; полиамидов; полимочевин ;полиуретанов;полисилазанов; политиокарбаматов; полиметиленсульфидов; полибутадиена; сополимеров бутадиена со стиролом, с 2-ме тил-5-винилпиридином; серусодержаших гитюмосиликатов, которые полу4cUOTj при действии . солей натрия и серы На различные природные и синтетичесьгае алюмосиликаты (каолин, цеолиты, алюмосиликатная крошка); полифторопрена; полифосфинов, образующихся из п-бромполистирола, п- хлорметилполистирола и литийдифосфина; полимера, полученного дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана; полимеров Дильса-Альдера, которые получают действием сГис диенофилов на различные диены; б) марганец-карбонильвне полимеры, содержащие структурные единицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.
Использование этих катализаторов не требует участия кислорода, или перекисей. Кроме того, в большинстве случаев содержащийся в очищаемой смеси растворенный кислород (воздух) не разрушает предлагаемые катализаторы и не влияет на превращение меркаптанов в дисульфиды.
Предлагаемый способ позволяет очищать от меркаптанов не только жидкие углеводородные смеси, но и меркаптансодержащие газы, и растворы в различных органических растворителях. Катализаторы продолжительное время сохраняют эффективность и не разрушаются в процессе очистки, поэтому исключается стадия отделения очищенного продукта от них.
Общая методика проверки каталитической активности полимерных металлкарбонильных катализаторов.
50 г металлкарбонильного соединения помещают в термостатированную колонку (внутренний диаметр 25 мм), через которую при 40-90°С с объем ной скоростью 1 ч пропускают :
а)керосиновую фракцию, не прошедшую щелочную обработку (пределы выкипания 145-220 С, содержание меркаптановой серы 0,01 вес.%), до тех пор пока содержание меркаптановой серн на выходе не повысится с 0,001 до
0,005 вес.% (требование ГОСТ 10227-62);
б)0,01%-ный ,раствор додецилмерк аптана в каком-либо растворителе (в ацетоне, диоксане, метаноле, бензоле)-, пока количество меркаптана на выходе не достигнет 0,005 вес.%)в) азот, содержащий 0,01 вес.% этилмеркаптана, пока содержание меркаптана не достигнет 0,005 вес.%.
Пример получения одного из используемых катализаторов - полимерного металлкарбонильного катализатора из полиазина терефталевого диапьдегида и Feg(CO).,
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят 25,2 г Fe (СО 20 г полиазина терефталевого диальдегида и 250 мл бензола. Смесь перемешивают 8 ч при 80°С, затем фильтруют через стеклянный фильтр, остаток промывают на фильтре 100 мл бензола и сушат. Температура разложения катализатора 110° С.
Сравнительные данные по различным полимерным металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице.
Предлагаемый способ отличается от известных тем, что не требует применения кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей. На скорость превращения меркаптанов в дисульфиды не влияет 5 углеводородный остаток тиола (этилмеркаптан, додецилмеркаптан и тиофенол переходят в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью). Процесс демеркаптанизации проводят
в динамических условиях с приемлемой скоростью, очищенные продукты не нужно дополнительно очищать от катализаторов.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ очистки жидких смесей от меркаптанов | 1975 |
|
SU724559A1 |
| АДГЕЗИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1992 |
|
RU2120454C1 |
| СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ МЕРКАПТАНОВ | 1994 |
|
RU2087520C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 | 2008 |
|
RU2378243C1 |
| СПОСОБЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ И ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР | 2013 |
|
RU2601767C2 |
| Способ определения меркаптанов в природных газах и конденсатах | 1981 |
|
SU1004871A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА-Ь4 | 1969 |
|
SU245362A1 |
| ПОРИСТЫЙ МАГНИТНЫЙ СОРБЕНТ | 2003 |
|
RU2241537C1 |
| Способ переработки нефти | 1974 |
|
SU561727A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ | 1971 |
|
SU291926A1 |
Полиазины (из терефталевого диальдегида и сульфата гидразина)
Политетраметилен-4-амино-1,2,4-триазол (из адипиновой кислоты и гидразингидрата) Полигексаметиленадипамид Поли-Ь;а-с-1, 4-бутадиен Сополимер бутадиена и стирола (СКС-50) Сополимер бутадиена и 2-метил-5-винилпиридинаПолиазометин (из терефталевого диальдегида и п-фенилендиамина), Fe,(CO)g Поливинилпирролидон Полимочевина (из гексаметилендиамина и мочевины) Полидиметилентетрасульфид (из дихлорэтана и полисульфида натрия) Полиуретан (из 1,6-гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликол Полифторопрен Полиэтиленимин Анионит АВ-1Ь (ОН) , Fe(CO)Алюмосиликатная крошка, сульфид натрия, сера, серная кислота, Fe(CO)g О Полимер триаллилцианурата 80 Полисилазан (из метилдифенилдисилазана и едкого кали) , Fe,. (СО)д 80 Полисилазан (из диметилдихлорсилана и этилендиамнна в присутствии CuCIj) , Fe(CO)80 Полимер из натриевой соли (5ис (дитиокарбаминовой кисглоты) и ацетата железа ( Ш ) 80
80
130
Бензол
/: 70
40
80
50 Метанолвода S Бензол 5 То же . 14 14 - -10
полимер Дильса-Альдера (из бензальазина и Лхс- малеинимида п-фенилендиамина), Fe (СО),
Полифосфин (из п-бромполистирола : и литийдифенилфосфина) . Полифосфин (из п-хлорметилполистирола и литийдифанилфосфина)
Сополимер циннамоилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца со стиролом
Полинитрилацетилен (дегидрогалоидполимеризацией продукта присоединения брома к акрилнитрилу) , Fe(C
Полимер, полученный дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана, Fe,(CO)q
Во всех этих случаях вторым исходным компонентом является соединение Feo,(CO)i2.
Формула изобретения
60
130
10 10 110
t I
40 60 45
24 10 10
ки связанные с полимерной матрицей через входящие в состав матрицы группы -S-;- P;- N; .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
2,Патент США № 3053756, кл. 208-189, 1962.
