Способ очистки жидких смесей от меркаптанов Советский патент 1980 года по МПК C10G29/04 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ ОТ МЕРКАПТАНОВ

цией, фильтрацией, центрифугированием, церегонкой и пр.).-,,, Цель изобретения - повышение эффективности ироцесса.

Достигается это тем, что в предлагаемом способе очистки жидких смесей от меркаптанов путем контактирования их с катализатором на основе карбонилов металлов VIA, VIIA и VIII групп нерноднческой системы элементов пр.и повышенной температуре, в качестве катализатора используют карбонилы металлов общей формулы UMy(CO)z, где M Fe, Мп; t/ 1-4, 2 1-14, L - лиганды, содержаш,ие группы: C N-; -S-; .

Процесс очистки желательно вести при температуре 40-90°С.

В качестве катализаторов, способствующих переводу меркаптанов в дисульфиды, возможны:

А. Железокарбонильные комплексы

гетероциклических соединений, имеющих циклы состава CaNbScDd, где а 2-5, 6 1--4, с 0-2, d 0-1;

азинов алнфатическнх и ароматических альдегидов и кетонов;

фосфинов с различными заместителями;

диолефинов;

пентадиенильных и циклопентадиенильных катионов;

серы;

алифатических и ароматических первичных, вторичных и третичных амннов;

азометинов;

азосоединений;

тиоамннов, тиомочевины и тиокетонов;

силазанов;

олефинов с электроноакцепториыми заместителями.

Б. Марганецкарбонильные комплексы, содержащие, как правило, структурные единицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Использование указанных катализаторов не требует участия кислорода или перекисей. Следует отметить, что в большинстве случаев содержащийся в оч ищаемой смеси растворенный кислород (воздух) не разрушает катализаторы и не влияет на превращение меркаптанов в дисульфиды.

Предлагаемый способ, позволяет осуществить очистку от меркаптанов не только жидких углеводородных смесей, но и меркаптансодержащих растворов различных органических растворителей. Катализаторы

продолжительное время сохраняют эффективность и не разрушаются в процессе очистки, от очищенного продукта они легко отделяются перегонкой. Отдельнь е катализаторы, представляющие собой железокарбонильные комплексы с азотистыми и некоторыми сернистыми соединениями, могут быть получены непосредственно в очищаемом нефтепродукте при введении в него карбонилов железа.

Общая методика проверки каталитической активности 0,1 г металлкарбонильного соединения и 100 мл 1%-ного раствора додецилмеркаптана в органическом растворителе (например ацетон, диоксан, метанол, бензол, гептан) перемещивают в инертной атмосфере при температуре кипения растворителя 1 ч. Затем определяют количество образовавшегося дисульфида. Катализатор возвращается количественно.

В Качестве примера получения одного из используемых катализаторов может служить методика получения металлкарбонильного катализатора из циклогексадиена

и Fe(CO)i2.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 50,4 г Fe(CO)i2; 8,0 г циклогексадиена-1,3 и 500 мл бензола. Смесь перемешивают 10 ч ири 80°С, затем

фильтруют, фильтрат упаривают при лониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме.

Получают 15,4 г (выход 70%) циклогексадиенжелезотрикарбонила - оранжевой

маслянистой жидкости, т. кип. 47-48°С/ /1 мм рт. ст., 1,6005, df 1,388.

Сравнительные данные по различным металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице.

Предлагаемый способ не требует применения кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей. На скорость превращения меркаптанов в

дисульфиды не влияет углеводородный остаток тиола (бутнлмеркаптана, додецилмеркаптан и тиофенол переходят в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью). Демеркаптанизации могут подвергаться не только жидкие углеводородные смеси, но и меркаптансодержащие растворы различных органических растворителей. Катализаторы не разрушаются в процессе очистки и длительное время сохраняют активность, большинство из них получаются из сравнительно дешевых карбонилов железа и марганца и доступных лигандов.