Способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08C19/08 

31 низкомолекулярного модифицированного цис-1 ,4-полиизопрена полимеризаци ей изопрена в-среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат 2-30 масД от полимера деструктирующего агента представляющего собой соль щелочного металла и,. N-фенил-п-хинониминоксима общей формулы МёО где Me - Na, К, 6 виде водного раствора и проведение ем деструкции при 20-120 С. Полученный продукт склонен к само отверждению, не может храниться длительное время и не пригоден к переработке методами свободного литья или литья под небольшим давлением. Целью изобретения является повышение стабильности конечного продукта. . Эта цель достигается тем, что в. способе получения низкомолекулярного модифицированного цис-1 ( -полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворител:я присутствии катализатора ЦиглераНатта с последующим введением в пол меризат 2-30 мас.% от полимера деструктирующего агента, представляющего собой соль щелочного металла и N-фенил-п-хинониминоксима указан. ной общей формулы в виде водного раствора и проведением деструкции при 20-120с, реакционную массу пос ле деструкции дополнительно ббраба . тывают при 20-1ОО С непредельным ор ганическим соединением общей формул CR - СН СН, где R и R Hj. или общей формулы HgC CR-CO-x, где R - Н, х OR , , R и R - н, с н-гп+.ь п 1-, и процесс осуществляют пр молярном отношении непредельное сое динение : деструктирующий агент от .0,5:1 до 5:1. Способ предусматривает с целью регулирования вязкости конечного продукта.введение в реакционную мае су до, после или одновременно с вве дением непредельного соединения дибyтилфtaлaтa или диоктилсебацината при молярнЬм отношении дибутилфтапа или диоктилсебацинат;деструктирующий агент от 1:1 до 10:1, Полимеризацию изопрена проводят в глеводородном растворителе, наприер в.смеси изопентана и толуола,в рисутствии катализатора Циглера-Ната, в полимеризат вводят соль щелочного металла и N-фенил-п-хинониминокима, проводят химическую деструкцию полимера при , после чего в реакционную массу добавляют непредельное соединение, смесь термостатируют при 20 100°С в течение времени, необходимого для окончания реакции, В реакционную массу могут быть добавлены пластификаторы. Непредельное соединение вводят в реакционную массу без специального растворителя или в виде раствора в углеводородном растворителе. Можно также использовать и некоторые полярные растворители, такие, как диоксан, тетрзгидрофуран, спирты, кетоны. В .случае использования низших спиртов и кетонов их количество не должно вызывать осаждение каучука из раствора. Пластификаторы вводят в реакционную массу без растворителя, Получаемый низкомолекулярный модифицированный цис-1 , -полиизопрен |Характеризуется молекулярной массой (эбуллиометрия), динамической вязкостью, измеренной при 50 и , и стабильностью .при естественном хранении (по приросту динамической вязкости, измеренной при через полгода). Пример 1. Проводят полимеризацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена в растворе 14 мас.%) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифеиилоксида до конверсии изопрена 92,5 К полимеризату, содержащему 13мас. цис-1,-полиизопрена, добавляют толуол в количестве 10 мае,%,считая на изопентан. После этого в полимеризат вводят 20%-ный водный раствор натриевой соли N-фенил-п-хинониминоксима (15 масД, считая на полимер). Реакционную смесь выдерживают 2 ч при и затем добавляют в нее метакриловую кислоту в молярном отношении метакриловая кислота : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима 5:1, Полученную реакционную массу нагревают при в течение 2 ч. Растворитель и непрореагиро,51

вавшую метакриловую кислоту отгоняют с водяным паром. Низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен сушат в вакууме при 55+5°С

Молекулярная масса полученного полимера 500, динамическая вязкость 3300 п при 50С; 385 П при 90°С; 410 П после хранения.

Пример 2, Проводят полимеризацию изопрена в смеси изопентана (80 масД) и толуола (20 мае. %), (концентрация изопрена в смеси 12,2 мас.%) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана, дифенилоксида и химического диспергатора до конверсии изопрена мас., К.полимеризату, содержащему 11|5 мас. цис-1,-полиизопрена, добавляют калиевую соль N-фенил-п-хинониминоксима в виде 15,6%-ного водного раствора (2,0 мас.% в расчете на полимер) и реакционную смесь выдерживают при 120С в течение 1 ч. В реакционную смесь по окончании деструк ции вводят дибутилфталат при молярном отношении дибутилфталат : калиевая соль N-фенил-п-хинониминоксима 10:1 и прогревают ее при 100°С в течение 1 ч, после чего добавляют бутилйкрилат при молярном отношении бутилакрилат ; калиевая соль N-фенил -п-хинониминоксима 5:1 и реакционную массу дополнительно выдерживают при температуре в течение 1 ч,

Растворитель и избь1ток непредельного соединения удаляют, низкомолекулярный модифицированный каучук сушат, как в примере 1.

Молекулярная масса получаемого продукта 20000, динамическая вязкость 25000 П при 50°С, 1800 П при , 1850 II после хранения.

Пример 3, Проводят полимеризацию изопрейа в изопентане (концентрация изопрена 13 §5 масД) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенйлоксида до конверсии изопрена 93%. К полимеризату, содержащему 12j6 масД полиизопрена, добавляют натриевую соль N-фенил-п-хинониминоксима (30 масД, считая на полимер), и реакционную смесь выдерживают 20 сут при 20С, К раствору низкомолекуля|эного модифицированного цис-1,-полиизопрена добавляют 102i по объему метанола, смесь

51887,

перемешивают, отстаивают и после разделения слоев нижний - метаноловодный слой сливают. Углеводородные слои собирают, большую часть растворителя удаляют в вакууме при 25+5°С, В оставшуюся часть вводят бутадиен при молярном отношении бутадиен : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима

10 - 3:1 и выдерживают 10 сут при 20 С. Растворитель и непрореагировавший бутадиен удаляют в вакууме при 25+ 4;5°С, Низкомолекулярный модифицированный цис-1,-полиизопрен сушат

J5 при этой же температуре, Молекулярная масса полученного продукта 2500, динамическая вязкость 300 П при 50 С, 40 П при 90°С, k2 П после хранения. Пример k. Проводят полимери20 зацию изопрена, как в примере 3, К полимеризату, содержащему 12,6 мае, цис-1,-полиизопрена, добавляют натриевую соль N-фенил-п-хинониминоксима в виде 1б -ного водного раствора

25 (5 мас,, считая на полимер) и реакционную массу выдерживают при 50 С в течение 9Ь ч. По окончании деструкции вводят изопрен и диоктилсебацинат при молярном отношении изопрен :

30 : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима 1:1 и диоктилсебацинат : : натриевая соль N-фенил-п-хинонимин оксима 1:1. Полученную смесь выдерживают Л8 ч при 5С С.

Растворитель отгоняют в вакууме

при той же температуре. Молекулярная масса полученного модифицированного низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена 8000, динамическая вязQ кость 7600 П при 50°С; 820 П при 90°С, 835 П после хранения,

Пример 5. Проводят полимеризацию изопрена, как в примере 2, только к полимеризату, содержащему 11,5 масД цис-1 ,4-полиизопрена ,

45 добавляют калиевую соль N-фенил-п-хинониминоксима в виде 18,5 -ного водного раствора (30 мас.%, считая на полимер), и выдерживают реакционную смесь 6 ч при 80°С. В раствор

50 деструктированного цис-1,-полиизопрена вводят метакриламид в виде 10%-ного раствора в этиловом спирте при молярном отношении метакриламид: : калиевая соль Н-фенил-п-хинониминоксима 0,5:1. Смесь выдерживают при 80 С в течение k ч, подают дибутилфталат при молярном отношении дибутилфталат : калиевая соль N-Фе 5:1. нил-п-хинониминоксима проч при , гревают дополнительно Растворитель отгоняют с водяным паром. Полученный низкомолекулярный модифицированный цис-,4-полиизопрен еушат при 55+5°С. Молекулярная масса полученного продукта 3000, динамическая вязкость 270 П при 50°С| 35 П при 38 П после хранения, Пример 6. Проводят полимеризацию изопрена, как в примере 1, К полимеризату, содержащему 13 масД цис-Ц -полиизопрена, добавляют натриевую соль N-фенил-п-хинониминоксима в виде 20,5%-ного водного раствора (20 масД считая на полимер), Реакционную смесь выдерживают при 100 с в течение 1,5 ч. По окончании деструкции реакционную смесь охлаждают до , подают в нее акриловую кислоту при молярном отношении акриловая кислота : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима , равном 1,5:1, и нагревают при 70°С в течение 20 ч. Полученный низкомолекулярный модифицированный цис-1,-полиизопрен выделяют и сушат, как в примере 1, Молекулярная масса полученного низкомолекулярного модифицированного цис-1 , -прлиизопрена 300, динамическая вязкость 5300 П при 50°С, 650 П при 90°С, 680 П после хранения Пример 7, Проводят полимери зацию изопрена, как в примере 1, К п полимеризату, содержащему 13 мас,% цис-1,«-полиизопрена, добавляют натриевую соль N-фенил-п-хинониминоксима в виде 19,5%-ного водного раствора (25 мас,, считая на полимер), .выдерживают 72 ч при , в раствор деструктированного полимера вводят пиперилен при молярном отношении пиперилен : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима, равном 0,8:1, и нагревают смесь при 60°С в течение 72 ч. Растворитель отгоняют и низкомолекулярный каучук сушат в вакууме при 5Sj-5 C. Молекулярная масса полученного низкомолекулярного модифицированното цис-1 , -полиизопрена 3800, динами ческая вязкость 700 П при 50°С, П при , 580 П после хранения Прим е.р 8, Проводят полимеризацию изопрена по примеру 1, К пол меризату, содержащему 13 мае, % цис-1,«-полиизопрена, добавляют 18, водный раствор натриевой соли N-фенил-п-хинониминоксима (12 масД, считая на полимер). Деструкцию проводят при в течение k ч, затем вводят метилметакрилат в виде 15 ного раствора в диоксане при молярном отношении метилметакрилат : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима, равном 1:1, и выдерживают ее при 80°С в течение 5 ч, К охлажденному до 2.0 с раствору низкомолекулярного модифицированного цис-1,-полиизопрена добавляют 12 по объему метанола, смесь перемешивают, отстаивают и после разделения слоев нижний метаНОЛо-водный сливают. Углеводородные слои собирают, растворитель удаляют в вакууме при 2S+5 C Низкомолекулярный модифицированный цис-1,-полиизопрен сушат при этой же тем-, пературе. Молекулярная масса полученного продукта 5100, динамическая вязкость 6800 П при 50°С, 800 П при , П после хранения, Пример 9, Проводят полимеризацию изопрена, как в примере 2, К полимеризату, содержащему 11,5 мае,% цис-1,-полиизопрена, добавляют калиевую соль N-фенил-п-хинониминоксима в виде 1б,2 -ного водного раствора (5 мас,, считая на полимер) и выдерживают 96 ч при 50Г. В раствор деструктированного полимера вводят диэтилакриламид в виде 12 -ногораствора в ацетоне при молярном отношении диэтилакриламид : калиевая соль N-ф8HИл-п-xинoниминoкcимa, равном t:, и выдерживают его при в течение 6ч, Растворитель и непрореагировавший диэтилакриламид отгоняют с водяным паром. Низкомолекулярный модифицированный цис-1 , -полиизопрен сушат в вакууме при 55+5°С, Молекулярная масса полученного продукта 8800, динамическая вязкость 10100 П при 50°С, 1200 П при 90С, П после .. хранения. Пример 10 (контрольный). Проводят полимеризацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена 1) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 92,5%. К полимеризату, содержащему 13 мас,%

полимера, добавляют толуол (10 мае Д считая на изопентан), вводят водный раствор натриевой соли N-фенил-п-хинониминоксима (15масД, считая полимер). Реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 2 ч. Растворитель отгоняют с водяным пароМ, Низкомолекулярный модифициро ванный цис-1 ,|-полиизопрен сушат в вакууме при , Молекулярная масса полученного продукта ЛУОО, динамическая вязкость 3500 П при , Wo П при 90, 000 П после хранения.

В таблице приведены сопоставительные данные по стабильности при хранении олигоизопренов, полученнь1х предлагаемым способом. Измерение вязкости проводят при , так как при этой температуре получают более объективную картину, чем при 50 С,

когда физические ассоциаты по функциональным группам, возникающие при хранении, разрушаются не полностью. В то же время температура Э.С приближена к реальным температурам переработки олигомера,.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить низкомолекулярный модифицированный цис-1,А-полиизопрен с использованием сравнительно доступного деструктирующего агента соли щелочного металла и N-фенил-п-хинониминоксима. В отличие от .продукта, полученного в соответствии со способом - протоуипом указанный низкомолекулярный цис-,-олигоизопрен обладает вполн,е удов-, летворительной стабильностью в процессе хранения, выражающейся в практическом отсутствии изменения вязкостных свойств во времени.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-11 -ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителр в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующий введением в полимеризат 2-30 мас, от полимера деструктирующего агента, пред ставляющего собой соль щелочного ме.талла и N-фенил-п-хиноииминоксима общей формулы МеО где Me - Na, К, в виде водного раствора и проведением деструкции при 20-120С, о тличающийся тем, что, с целью повышения стабильности конечного продукта, реакционную массу после проведения деструкции дополнительно обрабатывают при 20-100 С непредельным органическим соединением общей формулы RCH CR-CH CH2, где R и R - Н, -СНэ, или общей формулы - CR-CO-X, где R - Н, .CHj, X - OR,, где R и Р Н, . при п 1-, и процесс осуществляют при молярном отношении непредельное соединение : деструктирующий агент от 0,5 : 1 до 5 : 1i. 2. Способ По п.1, о т л и ч а ю(Л щ и и с я тем, что, с целью регулирования вязкости конечного продукта, в реакционную массу до, после или одновременно с введением непредельного соединения вводят дибутилфталат или диоктилсебацинат при молярном отношении дибутилфталат или диоктилсебацинат : деструктируюСП щий агент от 1:1 до 10:1. 00 00 Изобретение относится к способам получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,М-полиизопрена который может быть использован вразличных отраслях промышленности, связанных с переработкой эластомеров, а также при получении герметиков, покрытий, лаков и т.д. Известен способ получениянизкомолекулярного модифицированного полиизопрена путем деструкции высокомолекулярного цис-1 ,4 полиизопрена с помо1Дью окиси азометина, окиси нитрила и нитрилимина. Однако деструктирующие агенты мало доступны и получаются многостадийным . способом. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения

Предлагаемый

Известный

4io

1,06 1,06

155