Способ получения раствора соли гидроксиламина Советский патент 1977 года по МПК C01B21/14 

(54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА СОЛИ ГИДРОКСИЛАМИНА

И-юбрсте и;е относится к способу соли гидроксиламина при каталитическом восскиюнленни HOiiOB нитрата.

Изв1ч-тен способ получения соли гияроксилаг.ина иоссгановленисм азотной кислоты п кислой среде ип;.ородом ка катализаторе, состо.ящем из металлов платиновой группы, например палладия или платины, наиесен1 ых на нерастворимьп в кислоте носитель активированный уголь. Степень превращера-гя LvioTHOH кислоть в гицроксилам 1н 59% 1.

Недостатком извесгаого способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболер близким к заявленному является способ получения раствора соли гидроксиламина путем каталитического восстановления ионов ш{трата в кислой среде на катализаторе в присутствии активаторов в виде элементов IV-V периода I-V групп периодической системы элементов 2.

Недостатком известного способа является потеря активатора во время восстановления к низкая активность катализатора (до 75%).

Целью изобретения является )иение активности катализатора и повышение экономишост1т пропссса.

Поставленная цель достигается тем, что в ка2

чесгве активаторов используют смесь элементов выбраипь.ч из группы, солержащей кад.мий, германий пщшй и олово или их соедок шя с злемегттами из группы, содержащей сурьму, мышьяк, медь, серебро, серу, селек, ту.плур, , ртуть и висмут или их соединения.

Активаторь преимущественно вводят в виде смеси элементов, состоящей из германия и/ или индия или их соединений с с рьмой и/ или мышьяком или их соед:.1нешш.

Целесообразно также использовать смесь активаторов, состоящую из гермия, сурьмы и мышьяка 1гли ИХ соединений.

Смесь активаторов применяют на 1 г катализатора в пересчете на металл катализатора в копичестве от 0,1 до 50 мг первой указанной группы и от 0,1 до 00 мг второй указанной группы в пересчете на элементарный металл активаторов.

Активаторы двух указанных грут1п могут присутствовать в элементарной форме или в ввде соед1шений, например, окисей, Ш1тратов, фосфатов, сульфатов, галлоге1шдов, тартратов, оксалатов, солей муравьиной кислоты или ацетатов. Элементы или их соединения можно наносить на катализатор для получения готовой KONmo3Hu iH активированнего катализатора. Их можно взоднть в реакциониую среду, в результате jero композиция активированного катализатора образуется во врсльч реакщ к. Катализатор, применяемый в соответствий с данным изобретением, может быть элементарным палладием или состоять полн.остью шял -шстищ-ю из окиси палладия и, кроме того, палладой или окись палладия можно сочетать, шпример, с платиной, взятой в количестве до 30 вес.%. Катализатор обычно наносят на активкровакньв уголь. П р и м е р 1. В 3-X .штровом реакторе, снабх енном мешалкой и фильтров.-итьной свечей, непрерывно каталитически восстз.киявливают шират аммония до гидроксиламкна при 60° С и давлении водорода, равном Юатм. Реакщ ю проводят при кепрерлмвион подаче водного раствора, содержацдего 2 моля фосфорной кислоты и 2,3 молк -штрата аммония на I кг раствора. Раствор подают со скоростью 10,5кг,/час. и мешалка работает при 2000 об/мин. Реакщ я протекает в присутстБИи катализатора палладий / платина, канесенкого на активированньзй уголь, при весовом отно пеюдк палладия к платине 4:1. Через M jHyuHixe интервалы катализатор, скопивиийся ш фильтровальных свечах, возвращают в реакционную я-ац-цсость кратковременным толчком с помощью йшлкой среды Количество раствора -штрата, подаваемого в SSIIHKцу времени, можно опредеплтъ активностью катализатора. Peaкl o ii yю х-счдкость вьтружают через филырова; ькые свеш-г- Катализатор акт1гвиру.ют при подаче в реактор 2 мг нндня (ь виде Jn(NO3)3) и 2 мг сурьмь; ( в виде актиыоийлтартрата калия K(Sbo) иа i г ьшталла катализатора. В такнх условиях непрерывно получают 120 г/час гидроксиламина ( в виде риствориетого моногидрокс5и аммокийсуяьфата) на i г металла катализатора при 80%-ной иэбйрятельности. Такой уровень активности иеирерьганг сохоаняетсн в течение одной недели. Для сравнения osivicaHHyio г.родедуру повторили, за исключением того, что в «сачестзе. акя;ватора применяют только шиши. 2 мг индня (Б форме ип(ЫОз)з) на I г меха.зла катализатора вводят в реактор. В начале этого сравнительного опыта получают 120 г гидрокси.ла:лй5Ш i« г металла катаjH-saa.тора, но через 24 час этот уроаекь лроизводительности снижается примерно до 4. г. .ч при добавлении 1 мг согдлгюкия индик на 1 г usrsjitis. к.аталкзатора производате.пьность времекгэт увеличивается примерно до 105 г,дан поддержи Дйя та1«)л «роиаводительности необход мо до6г.- ;ушть еще примерно 0,7 5 мг соеД11нгш1я кшщх ка i г металла кахаггйзатора каждые 48 час. 11зооргтате.цьност достл-1гала примерно только 72,5%.. Пример 2. Шорах аммошм восстанавлизают, как описано в примере 1, в ярисутств{Ш 40 г каталязатора, прнмелшя 0,7 , rsyM&mui (в ввде CeOj) и 1,5мг MbiiGbs-ca (в виде Аз20д) на 1г металла катализатора. В 5 дней непрерывно получают 160 г/час идроксилак-шка на 1 г металла Ката1 изатора при избирательности, равной 88%. ,Ц;ш сравнения эту нроцедуру повторяют с герма-шем, как единсгвенн ым активатором, добавляя 0,7мг германия (в виде GeO;,} на 1г металла ката.г иэатора. Для поддержания производительiiOCTH на указанном уровне в течение 5 дней необходимо бьию добавлять еше 0,2 Р.ЯГ окиси гепмания на 1 г ьжталла катшшзатора каждь е 48 час. Избирательность 15ьша равной примерно 72,5%, Пример 3. Так же, как в примере 1,1иитра1 аммония восстанавливают в присутствии 40 г катализатора, состоящего из 10 вес.% шшття на активированном угле. В реакциош-гую жидасость вводят в качестве активатора 1 мт герма{шя (в виде GeOj) ii 1 Fvu сурьмы (в виде антимонил- тартрата ка,тия) IS. I г металла катализатора. Достигнзп:а постоянная про.изводительностЬ; 60 г гидроксиламина на 1 т металла катализатора в час, при избирательности 88%. Для сраЕнеш1я эту гфоцедуру повторяют с герр/а-щем, как е;линстве 1.ным ак-га.взтором, добавляя 0,7 мг германия (в Е4ще GeOj) на I г металла катализатора. Для поддержания производительности на указанно , уровне в течение 5 дней необхо,шьч5о было добавлять еще 0,2 мг окиси германия на 1 г металла ката.гшзатора каждые 48 час. Избирательность бьша равной примерно 72,5%. П р и м е р 4. Так же, как в примере 1, нитрат aMMomsK восстакавдивают в присутствии 40 г катализатора, состоящего из 10вес,% палладая на активироваином угле. В реакционную жидкость зво.оя.т в качества активатора 1 мг германи.я (в виде GeOj) и 1 мг сурьмы (в виде а ггамонил - тартрата калия) на I г метатига катализатора. Достигн) постоянная производительность, равная 60 г г ДpoкcилaIvoiнa на I г Гл,етал.1та катализатора в час при избирательности 88%. Для сравнешш такую процедуру повторяют с пркмеиенз-гегл одного активатора, 2 мг cJфьмы в виде аыгимош-ш - тартрата калня ш i г металла ката.TsujaTopa. Производительность была равной 40 г iтулроксилалйпш на 1 г металла катализатора в sac при избирательности, равной 82%. П р и м е р 5. Так же, как в примере I, зг-лмония восстанавшаают в 1 рисутствии 20 г катализатора Б форме палладкй- платина (4:1) на щсгнвкрованном утле. К 1)еак1шонной жидкости добавляют в качестве аквшатора 2 мг свинца (в виде РЬ(ГЮз)2) 0,5мг гермашУ (в виде Ge02) и 1 ff сурьрлы (в виде актлмотжл- тартрата калля) на i г метял.1а катализатора. В течение одной недели нроизйодктелыюсть бьша равной 140 г гидроксиламина на 3 г метатота катализатора в час при избираге.пьности. равной 87,5%. Для сравнеш1я эту процедуру повторяют с приЙ5енеш1ем в качестве активатора толъко соединения свшща (в виде РЬ()2) в количестве 2,6 мг сзитща-- металла иа I г металла каталз-гзатора. Получают 40 г гидроксиламина на 1 г металла катализатора в час при избирательности, равной 62%.

Пример 6. Нитрат аммония восстанавливают, как в примере 1, в присутствии 20 г катализатора в виде палладий- платины (4:1 по весу), нанесенного на 0,3 мг олова (в виде SnS04, полученного из сульфата меди и олова). К реак1ионной жидкости добавляют в качестве активаторов 1 мг сурьмы (в виде антимония- тф-фата калия) т 1,5 мг мышьяжа (в виде ЫазА504) на 1 г металла катализатора. Достигнута производительность,рав- « 100 г гидроксиламина на 1 г металла катализатора в час и сохранявшаяся в течение 2 недель при избирательности, равной 83%.

Для сравнения эту процедуру повторяют с применением только олова в качестве активатора; 0,3 мг олова в виде SnSO4 на 1 г металла катализатора. Достигнута производительность, равная 120 г гидроксиламина на 1 г металла катализатора в час, однако для поддержания такой производительности необходимо было добавлять еще 0,2 мг соединения олова на 1 кг катализатора каждые 48 час. Избирательность была равной только 70%.

Пример 7.40г катализатора, состоящего из 10вес.% палладия, нанесенного на акгивированный уголь, суспендируют при перемешивании в реакторе, содержавшем 2 л воды. К суспензии добавляют 0,5 мг германия (в виде СеОз), 0,5 мг (в виде TeOj) и 0,5 мг медй (в виде Си (МОзЗз) на 1 г металла катализатора и суспензию барботируют при перемешивашш водородом в течение 24 час, затем катализатор отфильтровывают и высушивают. Активрованный таким способом катализатор испытывают, к описано в примере L и достигают производительности равной 60 г гидрокс1шамнна на 1 г металла катализатора в час, при избирательности, равной 86%.

П ри м е р 8. Нитрат аммония восстанавливают, как описано в примере I, в присутствии 20 г катализатора в виде палладий- плати11а (4 : 1 по весу), нанесенного на активированный уголь.

К реакцио1шой жидкости добавляют 2 мг кадмия (в виде СЙ(МОэ)2) и 0,5мг меди (в виде Си(N03)2) и 1 мг селена (в виде ЗзОг) на i г металла катализатора. Получают 110 г гидроксиламина на 1 г металла катализатора в час при избирательности, равной 80%.

Для сравнения эту процедуру повторяют с дрименением одного только соединения кадАшя в качестве активатора. Добавляют 2,5 MI- соединения кадмия на 1 г металла катализатора. Вначале получают 100 г гидроксиламина в час на 1 г металла катализатора. Активность на этом уровне можно

Ььшо поддерживать только при добавлении 1,5мг соединения кадмия на 1 Р металла катализатора через каждые 48 час. Избирательность бьша равной 70%.

Пример 9. Нитрат восстанавшшашт, как omicaiio в при.мере 1, в присутствии 20 г катал 5затора палладдя- пластина (4 : 1 по весу), шнесенного ка актнвироваиньй утоль. В качестве актаваюра к реакдаонной жидкости добавляют 1,5мг германия (в виде GeO;), 1мг сурьмы (в виде ангамошзя - тарграта калия) и мг мышьяка (в виде Аз-Оз) на I г металла катализатора. В течение одного месяца сохрагшлась постоянная производительность, равная 150 г гадроксиламина в час на 1 г металла кагализатора, при избирательности, равной 88%.

Ф о р м 3 л а изобретения

Источники йнформациКэ принятые во В1шмание при экспертизе:

, 1. Ih-ism США W 2827362, кл. 23 - 85, 18.03.58.

2. Патент Нидерланды N 323893, кл. С 01 В 21/1 10.12,71.