Способ получения полиакрилонитрила Советский патент 1979 года по МПК C08F120/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Смешанный эффект переноса цепей меркаптосоединения и основного азотсодержащего соединения при полимеризации акрклонитрила в массе при указанных выше условиях следует считать неожиданным, так как сами меркаптосоединения почти не оказывают действия, а , основное азотсодержащее соединение не только не

действует как переносчик цепей, но даже вызывает увеличение молекулярного веса полимера;

В табл. 1 показаны неожиданные результаты по переносу цепей, полученн.)1е при совместном применении двух соединений указанного типа.

Условия полимеризации, как указанные выше; средний молекулярный вес полимера определялся по внутренней вязкости

Tfl « 4,9 X 10- (РМ)

(условия: t , в

диметилформамиде).

В качестве меркаптосоединений можно применять любые соединения формулы: R - S-И, где R - линейный или разветвленный алифатический радикал с 1-20 углеродными атомами, содержащий в цепи группы ОН или SH.

Из этих соединений следует упомянуть следующие: н-прогаш-меркаптан, н-бутип-меркаптан, н-октил-меркаптан, н-дезил-меркаптан, н-додещшмеркаптан, н-гексадецилмеркаптвн, 2меркаптоэтанол, 3-меркаптопропанол, и т.д. зтанцитиол,пропандитиол и т.п.

Лучшими являются меркаптосоединения, в которьгх R - лМнейш Й или разветвленный алкильный радикал с 2-12 углеродными атомами. Эти соединения добавляют в полимеризационную среду в количествах не более 3000 части/млн. Наилучшие результаты достиганттся при добавлении от 500 до 1500 части/мл

В качестве азотсодержащих соединений мож но применять диметилформамид и диметилацетамид.;. На практике обычно применяют один или другой из этих амидов, в зависимости

Таблица 1

от типа растворителя, применяющего в последней стадии прядения полученного полимера,т.е. если в качестве растворителя для прядения применяют диметилацетамид, то лучше вести полимеризацию в присутствии небольшого количества этого амида.

Количество основного азотсодержащего соединения, как правило, должно составлять менее 2% по весу от мономера или смеси мономеров (лучше чтобы оно составляло от 0,1 до 1 вес.%

Полимеризацию можно вести непреръшным Ш1И полунепрервным способами при температурах от комнатной до температуры кипения мономера или смеси мономеров. Выбранную температуру полимеризации регулируют обычными средствами, например помещением реактору в термостатированную баню или циркулированием охлаждающей жидкости около стен реактора, или в змеевиках внутри реактора, или отводом теплоты реакции внутренними испарениями реакционной среды.

Желательно вести полимеризацию в отсутствии кислорода, который ннгибирует гголимеризацию.

Из ненасыщенных мономеров с двойной связью, сополимеризуемых с акрилонитрилом, следует упомянуть следующие: алкил-, арил-и циклоалкилакрилаты, например метилметакрилат, этилакриЛат, изобутилакрилат и т.п.; алКИЛ-, арил- и циклоалкил-метакрилаты, например метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и т.п. насыщенные кетоны, ьгошловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат и т.п.; виниловые эфиры, стирол и его апкильные производные, винилхлорид или винилиденхлорид, винилфторид, винил- и винилденбромид, метакрилонитрил, бутадиен и т.п.

Предлагаемый способ позволяет получать нужные свойства по окрашиваемости, независимо от молекулярного веса полимера, а также

Для определения сульфогрупп готовят 1 вес.% jj раствора полимера в диметилформамиде. Этот раствор пропускают через иониообменную колонку, содержащую катионную смолу Амберлит IR 120 в верхней части и Амберлит IR 410 .нионная смола) в нижней части, причем коли- и чество зтих смол одинаковое. Высота колонки 50 см, внутренний диаметр 1,9 см.

Титрование кислых сульфогрупп полимера ведут прямо в диметилформамидном растворе метанольным раствором основного соединения, и содержащего четвертичный аммоний. Титрование ведут потенциометрически с платиновым электродом.

Полимеры или сополимеры, полученные по предлагаемому способу, отличаются высокой se плотностью и улупленными физико-химическими свойствами.

Кроме того, эти полимеры или сополимеры предназначены для переработки в волокна с улучшенными свойствами белизны и термостой- f кости.

Пример. В полимеризационный реактор на 2500 мл, снабженный мешалкой, терзначительно улучшить текучесть полимеризационной массы.

Данные, приведенные в табл. 2, относятся к полимеризации смеси, содержащей 82% акрилонитрила и 18% винилацетата, при содержании воды в смеси 0,3% по весу, в присутствии 0,5% по весу SOi и переменных количеств гидроперекиси купила. Время вьодержки мономеров в реакторе - до 30 мин, температура полимеризации . Все проценты вьфажены по весу смеси мономеров .

Таблица 2

мометром и переточной трубой, загруженный предварительно на nojioBmiy объема смесью, содержащей 82% акрилонитрила и 18% винилацетата (содержание воды в смеси 0,3%) и погретой до 45°С, непрерьгено подают 8,0 г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразного SOj, 3,2 г/ч диметилацетамнда, 4,0 г/ч 2-мер каптоэтанола. Через 10 мин подают смесь монмеров при расходе 4000 г/ч. Степень полимеризации составляет 44%. Полимер , собирают в стационарных условиях, т.е. через 2,5 ч, фильфуют, промьгаают Ъодой и суигат 24 ч при 60°С; он имеет следующие характеристики:

Внутренняя вязкость, дп/г 1,3

Сульфогруппы, миллиэкви30

валенты/кг полимера

Кажущаяся плотность,

г/см

0,52

Сополимеризовалось винилацетата 7,4%;

цвет полимера 1R 99,2 В 96,0.

Цвет определяют с помощью интегратораспектрофотометра Дженерал Электрик по -системе С.1.Е для измерений и определений цветов. 76 Согласно этой системе, цвет выражают в коэффициенте чистоты (IP) и яркости (В) п стандартном освещении, полученном при источ нике, соответствующем температуре черного тела 6300° К. Есян полимеризацию ведут при указанных выше условиях в отсутствии диметилацетамнд и 2-меркаптоэтанола, то получают сополимер с внутренней вязкостью 1,6 дл/г, содержащий ;Ю миллиэквивалента/кг полимера сульфогруп цвет его имеет IP 98, 6 и В 85,0. II р и м е р 2. Работу ведут как в приме ре I, реактор на 2,5 л предварительно загруж ют наполовину объема смесью 82% акрилоннт рила и 18% винилацетата, В него непрерывно, подают 10 г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразного SOi, 2,96 г/ч днметилацетамида и 2 г/ч этандатиола. Степень полимеризации составляет 42%, полученный полимер имеет следующие характеристики: Внутренняя вязко.гь, дд/г 1,1 Сульфогруппы, мнллиэквиваленты/кг полимера32 Кажущаяся плотность, г/см 0,5 Сополимеризовалось вишшацетата 7,4%; цвет полимера IP 99,3, ,0. П р и м е р 3. Работу ведут при тех же условиях и с теми же количествами, как в примере 2, за исключением того, что вместо 2 г/ч зтандиола подают 2,4 г/ч н-бутилмеркаптана, степень полимеризации составляет 43% Полученный сополимер имеет следующие характеристики:Внутренняя вязкость, дл/г1,2 Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера33 Кажущаяся плотность, ,51 Сополимеризовалось вкшшацетата 7,3%; цв полимера 1R 99,1, В 96, 2. П р и м е р 4. Работу ведут, как в приме ре 2, но подают 5 г/ч н-додеципмеркаптана вместо 2 г/ч этандитиола. Степень полимеризации 43%. Получают сополимер со следующи ми свойствами: Внутренняя вязкость, дл/г 1,2 Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 32 Кажущаяся плотность, г/см 0,49 Сополимеризовалось виннлацетата 7,4%; цве полимера 1R 99,1, В 96,1. П р и м е р 5. Работу ведут, как в прим ре 1. В реактор непрерывно подают JO г/ч ги роперекиси кумола, 10 г/ч газообразного SOj 2,4 г/ч диметилформамида и 2 г/ч 2-меркапт этанола. Степень полимеризации составляет 42 Полученньш сополимер обладает следующими свойствами: Внутренняя вязкость, дп/г1.1 Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера32 Кажущаяся плотность, ,5 Цвет полимера 1R 99,0, В 96,0. П р и .м е р 6. Опыт ведут при таких же условиях, как в примере 1. В реакюр, предварительно загруженнь1Й наполовину объема смесью 91% акрилонитрила и 9% метилакрвшата (содержание воды в смеси 0,3%), подогретой до 40°С, непрерывно подают 10 г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразный SOj, 3,2 г/ч диметилацетамида, 4 г/ч 2-меркато:гганола. Степень полимеризации составляет 47,5%. Получают сополимер со следующими свойствами: Внутренняя вязкость, дл/г1,3 Сульфогруппы, миядизквиваленты/кг полимера33 Кажущаяся плотность, ,52 Сополимеризовалось метилакрилата 7,44%, цвет полимера 1R 99,3, В 96,2. П р и м е р 7. Опыт ведут, как в примере 1. В реактор, предварительно загруженный наполовину объема акрилош1трилом, -подогретым до 40°С, непрерьюно подают 10 г/ч гидроперекиси кумола, 120 г/ч газообразного 5О2,3,2г/ч диметилацетамида, 8,0 г/ч 2-меркаптоэтанола. Через 10 мин акрилонитрил подают в реактор с расходом 4000 г/ч. Степень полимеризации составляет 54,6%. Получают полимер со следующими свойствами: Внутренняя вязкость, дл/г2,0 Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера24 Кажущаяся плсшость, г/см0,48 Цвет полимера 1R 99,0, В 95,0. Примере. Этот опыт ведут при таких же условиях и с такой же смесью мономеров, как в примере 1. В реактор подают 7,2 г/ч гидроперекиси кумола, 56 см 10%-го раствора метилсульфита натрия в метаноле, 1,92 г/ч диметилацетамида, 6 г/ч 2-меркаптоэтанола. Через 10 мин в реактор начинают подавать смесь мономеров с расходом 2400 г/ч. Степень полимеризации составляет 50,6%. Получают сополимер со следующими свойствами: Внутренняя вязкость, дл/г1,5 Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера28 Кажущаяся плотность, г/см0,59 Цвет полимера 1R 99,0, В 96,0. Предлагаемый способ позволит регулировать средний молекулярный вес полимеров с постоянными красящими свойствами последних. Формула изобретения -1.Способ получения полипкриломшри.ча путем непрерывной или fiojiyHeiijUjJbinuon м(1чимсрн.ации в массе акрилонитрила или его смеси с по крайней мере одним виниловым со мономером, взятым в количестве до 50 мол.%, с применением радикального катализатора, имеющего константу скорости разложения (Ка) большую, чем 1 , выбираемого из группы, содержащей органические гидропе екиси, окисляемые сульфоксисоединения или двуокись серы и нуклеофильные соединения, органические гидроперекиси и моноэфир сернистой кислоты, неорганические гид{юпе{)екиси, алкоголят магния и диалкилсульфит, при концентрации 2, Q моль/л, где Q - время реакции или вьщержки в часах, которое достаточно для половинного разложения катализатора, отличающийся тем, что, с целью изменения молекулярного веса полимера с поддержанием ПОСТО5ШНЫХ красящих свойств последнего, в полимеризационную среду добарляют меркаптосоединение в количестве 50-3000 части/млн и диметилацетамид в количестве 0,01-2 вес.% в расчете на мономер, или смесь мономеров.

в количестве 500-1500 части/млн.

18° С до температуры кипения мономера или смеси мономерюв.

0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР № 515463, кл.С08Р 20/44, С 08 F 4/40, 1976.