СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАНЫ Советский патент 1971 года по МПК B01D67/00 B01D69/12 C08J5/22 

Изобретение относится к способу получения микропористой мембраны, в которой степень пористости изменяется от зоны, смежной с лицевой поверхностью мембраны, внутрь ее.

Известен способ получения мембраны на основе двух синтетических линейных полимеров, один из которых имеет диссоциирующие анионные группы, например сульфогруппы, а другой - диссоциирующие катионные группы, например группы четвертичного аммониевого основания, причем каждый в отдельности растворим в воде, а в сочетании не растворимы, но растворяются при добавлении в воду электролита, заключающийся в том, что указанные ионно-сшитые полимеры прессуют под давлением 140-280 кг/см при температуре 210°С.

Предлагается способ получения микропористой мембраны, состоящий в том, что готовят водный раствор, содержащий указанные полимеры, не менее 10 вес. % электролита, например соляной кислоты, и не менее 10 вес. % органического растворителя, смешивающегося с раствором, из полученного раствора отливают пленку, которую при содержании в ней не менее 1 вес. % смеси электролита и растворителя промывают водой при 40-100°С, не отделяя от подложки.

В процессе образования мембраны для упрочнения ее можно армировать тканью, бумагой или другим армирующим материалом. Получают очень тонкую мембрану с градацией пор. Поверхность, подвергающаяся специальной обработке водой при промывке, имеет зону с меньшими порами. Под этой зоной и на той стороне мембраны, которая не подвергалась действию воды, поры больше.

При работе мембраны поверхность с меньшими порами обращена к раствору, который должен быть отделен. Малые поры предотвращают проникновение материала, который должен быть удален водой. Однако, когда вода

проникает в зону с малыми порами, благодаря градации она лучше проходит сквозь мембрану в зоны с большими размерами пор. В результате этого мембрана имеет хорошие кинетические характеристики.

Из полимеров, содержащих анионные группы, лучше использовать те, которые содержат сульфогруппы; из катионных полимеров - те, которые содержат четвертичные аммониевые группы.

Концентрация каждого полиэлектролита должна составлять не менее 0,5 вес. %, предпочтительно больше 5 вес. % от общего веса раствора. Ионно-ассоциированный гель, имеющийся в мембране, может содержать на каждый грамм до 3 мэкв излишка катионных или анионных групп, или он может быть ионно-нейтральным. Поскольку в полиэлектролитных полимерах как катионных, так и анионных, используемых для получения мембран, часто встречаются примеси, а также затрудняется их взаимодействие, что влияет на ионное свойство гелевого продукта, относительная пропорция двух полиэлектролитов при раздельном растворении в растворе может изменяться по весу от 10:1 до 1:10, предпочтительнее от 5 : 1 до 1 : 5. Электролиты, применяемые в качестве ионных экранов в растворе и представляющие собой соли, кислоты и основания, используются в количестве не менее 10 вес. % от общего веса раствора. Хотя можно применять электролиты в количестве, составляющем 50 вес. % или более от общего веса раствора, однако во избежание осаждения полиэлектролитных полимеров нежелательно использовать больше минимального количества, т. е. 20 вес. % от общего количества раствора. Среди солей, кислот и оснований, которые могут применяться, некоторые растворяются в воде не менее, чем до 10 вес. % при комнатной температуре; они являются высоко ионизированными электролитами в водном растворе (рН менее 2,0) и не содержат ионов, взаимодействующих с полиэлектролитами, вызывая их осаждение. Это соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммониевые соли бериллия, .железа, никеля, кобальта, лантана, марганца, двухвалентного олова, а также соли алкилпиридина, в которых алкильная группа имеет от 1 до 3 атомов углерода. Это также хлориды, бромиды, нитраты и сульфаты всех вышеуказанных компонентов. Кроме того, могут использоваться хроматы щелочных металлов, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов хлорной, бромной и йодной кислот. Применяемые кислоты включают хлористоводородную, бромистоводородную, азотную, серную, хромовую, хлорную, надборную, йодную, моно-, ди- и трихлоруксусную, трифторуксусную кислоты, алкил- и алкилбензолсульфокислоты, содержащие до 20 атомов углерода в алкильной группе. Основания, которые могут применяться, включают гидроокиси щелочных металлов, бария, тетраметиламмония и алкилпиридиния. Водный раствор или смесь водного раствора, из которого отливается мембрана, может нагреваться до температуры, не превышающей 100°С, для уменьщения количества ионного материала и органического растворителя, необходимого для удержания полиэлектролитов в растворе. Смешиваемый с раствором органический растворитель может быть более летучим, чем вода, однако могут быть применерастворителями являются ацетон, диоксан, метанол, этанол, изопропанол, т/ ег-бутанол, пиридин, морфолин, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, этиленгликоль, iN-метилпирролидон, 2-метоксиэтанол, диметилформамид, диметилацетамид, аллиловый спирт. Растворитель применяется в количествах от 10 до 40 вес. % от общего веса раствора. Могут применяться смеси различных электролитов для обеспечения защиты ионов, причем такие смеси могут включать летучие, подобные соляной кислоте и т. п., нелетучие, подобные серной кислоте и т. п., электролиты, или те и другие. Ионно-ассоциированная структура геля может первоначально обрабатываться одним из следующих способов. Раствор может охлаждаться для уменьщения растворяющей способности органического растворителя или уменьшения активности электролита для образования твердого вещества. При использовании летучего органического растворителя или если электролит или часть его улетучивается, то улетучивающаяся составляющая удаляется при испарении. Если же вода является единственной улетучивающейся составляющей, то структура геля образуется ее простым выпариванием. В ряде случаев гелеобразование создается простым изменением рН раствора. Образование геля может быть также вызвано разбавлением раствора водой например, отливкой пленки раствора на непроницаемую литьевую поверхность, а затем погружением ее в воду. Первичное образование геля может происходить при испарении улетучивающихся ингредиентов из раствора. Для придания мембране необходимых свойств после отливки в виде пленки или покрытия, когда еще продолжается соприкосновение с водонепроницаемой и растворонепроницаемой литьевой поверхностью, состав промывают или экстрагируют водой. Относительные пропорции полиэлектролитных полимеров и пластификаторов (смесь электролитов и растворителя), имеющихся в составе к моменту начала промывки водой, определяют в основном проницаемость мембраны. Количество пластификатора должно составлять 1-99 вес. % от общей смеси пластификатора и полиэлектролитных полимеров Б момент начала промывки, предпочтительно 10-90 вес. %. Лучшие результаты были получены, когда общее количество пластификатора составляло 50-85 вес. % от общей смеси пластификатора и общего количества полиэлектролитного полимера, имеющегося к началу промывки водой. Промывка водой может быть осуществлена при температуре 40-100°С. При использовании нелетучего электролита и/или органического растворителя в достаточном количестве мембрана может высушиваться на литьевой поверхности в течение или после первичного ратуре, либо при более высоких температурах до промывки водой при высокой температуре. Также можно комбинировать первичное образование геля с промывкой, погружением, например, слоя раствора на литьевой повепхности в ванну с водой необходимой температуры, уменьшая при этом активность электролита и вызывая появление ионно-ассоциированной структуры геля, а также промывкой отлитой мембваны для удаления из нее пластификатора. В этом случае количество пластификатора, имеющегося к началу промывки водой, окажется таким же, как и общее первоначальное количество электролита и органического растворителя. При необходимости усиления мембраны ее армируют до первоначального образования геля, т. е. в процессе ее получения. При этом необходимо, чтобы пористость или прониьаемость армирующего материала была по крайней мере равна пористости мембраны. Кроме того, этот материал должен обладать высокой прочностью на растяжение. С особым успехом применяются волокнистые ткани, плетеные или неплетеные, подобные стеклянной плетеной сетке, или ткани из различных натуральных и синтетических текстильных волокон: хлопчатобумажная, льняная, нейлоновая (суперполиамидная), полиэтиленовая, целлюлозноэтиленовая, полиэфирная и т. п. Прекрасные результаты получены также при применении армирующих материалов из неплетеной волокнистой ткани, подобной бумаге, формируемой из любых выщеуказанных естественных или синтетических волокон. Микропористые синтетические пластинки или металлы также могут быть использованы для поддерживания или усиления мембраны, напримеп, спекаемый полиэтилен или спекаемая нержавеющая сталь. Обычно номинальный диаметр пор таких микропористых материалов составляет I--100 мк. Общая толщина или размер мембраны может изменяться в широких пределах, но рекомендуется в большинстве случаев, чтобы толщина составляла l-20Qmil (1 ,0254мм, причем толщина усилительного элемента, если таковой имеется, обычно изменяется от 1 до 10 mi/. Проницаемость мембраны можно регулировать, изменяя продолжительность промывки. Для получения удовлетворительных мембран достаточно вести промывку в течение 2-5 сек при минимальной температуре 40°С. По мере увеличения продолжительности промывки постепенно уменьшается проницаемость мембраны. Помимо этого, по мере повышения температуры промывающей воды проницаемость получающейся мембраны уменьшается. В результате промывки кипящей водой в течение I час получается фактически совершенно непроницаемая мембрана. Промывка при температуре несколько ниже 40°С почти не влияет на проницаемость, даже если она продовательно, приводит к образованию пористой мембраны с градацией пор. При применении для промывки воды, температура которой ниже примерно , рекомендуется мембрану затем отжигать, нагревая ее в воде при температуре выше 90°С не более, чем в течение 30 сек, желательно в течение 3-5 сек для предотвращения образования дефектов мембраны (мелкие отверстия и разрывы) и для улучшения ее свойств по задерживанию твердых частиц. Стадия отжига, которая может совмещаться с промывкой, в такой же степени влияет на проницаемость мембраны как и процесс промывки. Проницаемость мембраны может регулироваться и подбираться не только путем изменения условий промывки и/или отжига, но и путем изменения относительных пропорций электролита и полиэлектролитных полимеров в растворе. Анизотропная мембрана не должна полностью высыхать после промывки и до употребления. Рекомендуется, чтобы она хранилась в закрытом и заполненном водой контейнере. Кроме того, отжиг должен следовать не непосредственно после промывки, а через любой срок после нее. В течение этого срока мембрана должна смачиваться водой и не должна высыхать. Хотя соприкосновение мембраны с водонепроницаемой поверхностью, т. е. с собственной литьевой поверхностью в процессе промывки, пока создается зона низкой проницаемости необходимо, однако по желанию оня может быть отделена от литьевой поверхности до отжига или до хранения в воде при комнатной температуре. В течение периода хранения температура мембраны и воды, в которой она хранится, не должна превышать 50°С, поскольку при более высоких температурах происходит постепенное понил ение проницаемости. Полученные мембраны успешно используются для ультрафильтрации, например, в биологии и фермацевтической промышленности, для очистки сточных вод, осветления воды, очистки и рафинирования сахара, концентрирования бактерий и вирусов или для фильтрации, холодной стерилизации вина, пива. Кроме того, они применяются в различных аналитических процессах. Мембраны могут быть использованы для отделения или концентрирования ингредиентов биологических жидкостей, например мочи и плазмы крови, продуктов питания, например молока, фруктовых соков и продуктов брожения. Мембраны устанавливаются на подходящих подставках, т. е. на пластинах из спекаемой нержавеющей стали, в подходящем сосуде под давлением. Обрабатываемый раствор с несколькими растворяемыми веществами различного молекулярного размера помещается с одной стороны мембраны, а с другой стороны удаляется водный раствор, содержащий проникающее растворимое вещество, причем на мембране сохраняется требу

7,0 кг/см. Можно также непрерывно добавлять воду в обрабатываемый раствор для замены воды, уходящей через мембрану вместе с проникающими растворимыми веществами. При этом концентрация непроникающих растворимых веществ сохраняется постоянной.

Пример 1. 100 вес. ч. ионно-ассоциированного твердого геля в виде тонкого порощка, образованного при взаимодействии эквивалентных количеств поливинилбензилтриметиламмонийхлорида и полистиролсульфоната натрия, растворяют при неремещивании в 284 вес. ч. диоксана, 226 вес. ч. концентрированной соляной кислоты и 54 вес. ч. дистиллированной воды. Фильтровальную бумагу толщиной в 4 mil, состоящую из полиэфирных волокон, прикрепляют гуммированной лентой к литьевой поверхности гладкой стеклянной пластины. Затем выливают раствор на лист фильтровальной бумаги, после чего его спускают с помощью обычного устройства для опоражнивания на расстоянии в 8 mil от литьевой поверхности. Сразу после спуска отливку, находящуюся еще на поверхности стеклянной пластины, погружают на 2-3 сек в ванну с водой при температуре 60°С. Ванна содержит также 0,1 вес. % диоктилового эфира натриевой соли сульфоянтарной кислоты для уменьщения образования полос на отливке. Отливку, которая находится еще на поверхности стекла, погружают во вторую ванну с водой ири комнатной температуре на 30 сек, после чего отливку, все еще находящуюся на поверхности стекла, вынимают и погружают на 5 сек в ванну с водой при температуре 90°С. После охлаждения до комнатной температуры без применения сущки отливку погружают во вторую ванну с водой комнатной температуры и оставляют на 5 мин.

Общая толщина полученной мембраны примерно 8 mil, она легко отделяется от литьевой поверхности и еще влажная хранится погруженной в закрытом, заполненном водой контейнере.

Коэффициент пропускания мембраны 175 ±25 галлонов (галлон 3,785 л) дистиллированной воды за 24 час на 1 кв. фут (0,093 м) мембраны при перепаде давления 7,03 кг/см. При перепаде давления 35,15 кг/см этот коэффициент составляет примерно 880 галлонов за 24 час. В каждом случае мембрана опирается на оиору из спекаемой нержавеющей стали. Мембрана почти не задерживает при применении в качестве фильтра для водного раствора, содержащего 0,25 вес. % раффинозы. Однако 80-100% растворенного вещества задерживаются при ультрафильтрации водных растворов полиэтиленгликоля той же концентрации (мол. вес 6000) или декстрана (мол. вес 10000). Задерживание растворенного вещества мембраной составляет 100% при фильтрации водного раствора, содержащего 0,25 вес. % бычьего сывороточного альбумина (мол. вес 69100). Во всех случаях перепад давления 7,03 кг/см. Для последних

трех растворов при указанном перепаде давления коэффициенты пропускания воды 60- 90 галлонов за 24 час на 1 кв. фут, т. е. несколько меньще, чем для дистиллированной воды.

Прочность мембраны на растяжение примерно равна прочности бумаги, используемой в качестве армирующего материала, сопротивление продавливанию примерно равно

1,76 кг/см при испытаниях на продавливание по Мюллену.

Пример 2. 100 вес. ч. ионно-ассоциированного сухого твердого измельченного полимера, используемого в примере 1, и 5 вес. ч.

неионного фторсодержащего поверхностноактивного вещества растворяют в 252 вес. ч. этанола, 252 вес. ч. 37%-ной соляной кислоты и 63 вес. ч. дистиллированной воды. Поверхностно-активное вещество используют

только для предотвращения образования полос. Мембрану готовят из этого раствора так же, как описано в примере 1.

Установлено, что замена диоксана этанолом в литьевом растворе приводит к получению мембраны с более низкой проницаемостью и более низким коэффициентом пропускания воды.

Полученная мембрана в опытах с водными растворами, содержащими 25 вес. % сахарозы

или раффинозы, пропускает за 24 час примерно 50-70 галлонов воды на 1 кв. фут при перепаде давления 7,03 кг/см и 200 галлонов при перепаде давления в 35,15 кг/см. Мембрана задерживает около 100% раффинозы и

примерно 40-60% сахарозы при перепаде давления 7,03 кг/см.

Прочность мембраны почти такая же, как в примере 1. Пример 3. 100 вес. ч. ионно-ассоциированного сухого твердого полимера и 5 вес. ч. поверхностно-активного вещества, указанных в примере 2, растворяют в 330 вес. ч. диоксана, 270 вес. ч. 37%-ной соляной кислоты, 150 вес. ч. диметилсульфоксида, 150 вес. ч.

серной кислоты и 65 вес. ч. дистиллированной воды. Мембрану на стеклянной пластине получают, как в примере 1. После высущивания отливки при 100°С и удаления диоксана остается пластичная мембрана со структурой геля, содержащая серную кислоту, диметилсульфоксид и полимер в отнощении 1,5:1,5:1,0. Затем отливку погружают на 5 сек в ванну с водой при температуре 90°С, охлаждают до комнатной температуры без сущки и погружают во вторую ванну с водой при комнатной температуре.

Полученная мембрана с общей толщиной примерно 8 mil. легко отделяется от подложки во влажном состоянии и хранится в закрытом контейнере, заполненном водой. Мембрана пропускает за 24 час 25±5 галлонов дистиллированной воды на I кв. фут мембраны при перепаде давления 7,03 кг/см. Мембрана опирается на опору, представляющую собой

держивает при ультрафильтрации водного раствора, содержащего 0,25 вес. % мочевины, однако 80-100% раффинозы задерживается при использовании 5%-ного раствора и перепада давления 1,23 кг/см.

Предмет изобретения

1. Способ получения мембраны на основе двух синтетических линейных полимеров, один из которых имеет диссоциирующие анионные группы, а другой диссоциирующие катиопные группы, причем каждый в отдельности растворим в воде, а в сочетании нерастворимы, но

растворяются при добавлении в воду электролита, отличающийся тем, что готовят водный раствор, содержащий указанные полимеры, не менее 10 вес. % электролита, имеющего рН меньще 2, и не мепее 10 вес. % органического растворителя, смещивающегося с раствором, из полученного раствора отливают пленку и при содержании в ней не менее 1 вес. % смеси электролита и растворителя промывают ее водой при температуре 40-100°С без отделения пленки от подложки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленку в процессе отливки армируют.